基于ATRP技术制备的螯合树脂及其吸附性能

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螯合树脂是一类能与金属离子形成配位络合物的功能高分子材料,对重金属离子具有分离与富集作用,广泛应用于重金属废水处理领域。树脂的比表面积和表面功能基团密度决定树脂的吸附容量,而树脂表面功能基团的种类是影响吸附选择性的重要因素。针对这一事实,作者认为,选择具有合适比表面积的树脂作为基质、在树脂表面引入选择性功能基团以及控制功能基团的密度是制备高性能螯合树脂的关键。围绕这一问题,本论文以氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)树脂为基质,采用高分子化学中的表面引发原子转移自由基聚合(Surface-initiated Atom Transfer Radical Polymerization,SI-ATRP)新技术,将功能单体直接接枝在CMPS树脂表面,或再进行化学修饰,建立了3种制备高容量螯合树脂的新方法,并用这3种方法制备了四种高容量螯合树脂,研究了其对重金属离子的吸附性能。全文工作包括四个部分:1.4-乙烯基吡啶树脂的制备及其吸附性能采用SI-ATRP技术,将4-乙烯基吡啶(4VP)单体直接修饰到CMPS树脂表面,制备了以吡啶环为功能基团的螯合树脂(P4VP-g-PS),并研究了树脂对Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、 Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附性能。发现随着ATRP时间的延长和4VP用量的增加,4VP接枝率线性增大,表明树脂表面吡啶环的密度增大。吸附实验表明,树脂对金属离子的吸附容量比文献报道值显著提高,解吸速率和重复使用性能与常规树脂相当。在pH值大于5.0时,树脂可以吸附Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子,但是,当pH值小于3.0时,树脂却能够选择性地吸附Cr(Ⅵ)。这些结果表明,所制备的树脂在重金属废水处理中具有应用价值,说明通过选择功能单体,采用一步SI-ATRP法是制备高容量吸附树脂的有效方法之一。2.水杨酸螯合树脂的制备及其吸附性能采用SI-ATRP法首先将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到CMPS树脂表面,然后通过环氧基与氨基之间的反应,将5-氨基水杨酸(5-ASA)引入分子链中,制备了水杨酸为功能基团的螯合树脂(ASA/PGMA/PS),研究了ASA/PGMA/PS树脂对Fe(Ⅲ)、 Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能。发现在一定ATRP时间和GMA用量下,吸附容量与ATRP时间及GMA用量以及接枝率之间呈线性关系。分析了金属离子的吸附机理,认为在高密度功能团条件下,金属离子的吸附机理不同于低密度下的吸附机理。合成的树脂对金属离子具有较高的吸附容量,同时表现出优异的吸附性能及良好的重现性,表明将ATRP与化学修饰结合也是调控树脂表面功能团密度的可行方法。3.四唑型螯合树脂的制备及其吸附性能通过SI-ATRP法,在CMPS树脂表面接枝丙烯腈(AN),然后通过“点击化学”反应,制备了以四唑为功能基团的新型高容量聚乙烯基四唑树脂(PVT-g-PS)。从树脂结构看,四唑修饰的树脂化学结构不同于传统螯合树脂。吸附性能研究表明,溶液中常见的Na(I)和K(I)等离子对金属离子吸附的干扰较小,说明可以从工业废水中选择性地吸附Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。与文献值比较,PVT-g-PS树脂对Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ), Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)具有较高的吸附容量。pH值和盐效应研究表明,树脂对金属离子的吸附主要是螯合作用。此外,该树脂具有良好的解吸速率和重复使用性能,并且在强酸强碱环境下具有优异的稳定性。这些结果表明,PVT-g-PS树脂在废水处理中具有潜在的应用前景。4.多胺型螯合树脂的制备及其吸附性能探索了ATRP技术和超支化原理结合制备高容量螯合树脂的方法。首先用SI-ATRP法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到CMPS树脂表面,然后通过环氧基与和三(2-胺基乙基)胺中的氨基与GMA中环氧基的胺化反应制备了一种具有超支化结构的新型多胺螯合树脂。该树脂在较低pH下对As(V)和Cr(Ⅵ)具有选择性作用,可用于含As(V)和Cr(Ⅵ)废水的处理,在较高pH下,对溶液中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)有较强吸附作用,可用于重金属离子废水的处理。发现树脂对所研究重金属离子的吸附容量高于用传统技术合成的螯合树脂,也高于用ATRP技术和双功能螯合剂修饰的树脂,说明ATRP和超支化概念的结合是制备高容量螯合树脂的有效方法。
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