水稳性N/O类金属-有机框架物的设计合成及荧光性能研究

来源 :中北大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Sophie_LGH
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金属-有机框架物(MOFs)是一类由有机配体和金属离子构筑的新型有机-无机杂化材料,其在气体吸附、荧光、催化、电化学及药物传输等领域具有潜在的应用价值。当前,周边环境的破坏包括重金属水污染、农药污染等对人类健康和环境的可持续发展造成危害。本文从荧光探针角度出发,探索MOFs材料对离子及有机小分子的荧光识别性。本论文主要利用含氮含氧类配体4-(4-羧基苯基)-2,6-二(4-(咪唑-1-基)苯基)吡啶(HCIP)和3,5-二(2,4-二羧基苯基)苯基酸(H5DDB),在溶剂热条件下通过与过渡金属盐和稀土金属盐进行反应合成了8个结构新颖的金属-有机框架物,通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析,红外光谱,热重分析,紫外可见光谱、荧光光谱等对其结构和性质进行了解析和表征,并重点研究它们对一些无机离子、有机分子及农药分子等荧光探针方面的应用,对其荧光响应的机理进行详细的讨论和阐述。主要内容如下:1、基于HCIP配体和金属Cd2+/Ag+构筑了两个结构新颖的配合物1-2:{[Cd(CIP)2(H2O)2]n·2.5H2O}(1);[Ag(CIP-)](2),两种配合物均具有良好的水稳性。配合物1是一个一维(1D)链状结构,并通过氢键和π-π堆积相互作用进一步连接,形成一个三维的超分子结构。荧光测试表明,配合物1对Fe3+、CrO42-/Cr2O72-和多种硝基芳香化合物具有良好的灵敏性和选择性。配合物2是一个具有2D+2D→2D三重穿插的网络结构,对Fe3+、CrO42-/Cr2O72-和农药2,6-二氯-4-硝基苯胺(DCN)具有高选择性和高灵敏性。值得注意的是,配合物2对DCN具有高灵敏度的传感能力(Ksv=5.2×104 M-1)和较低的检出限(1.7×10-7M)。利用X-射线粉末衍射、红外光谱、紫外可见吸收光谱以及荧光寿命对其检测机理进行了研究。基于对分析物的高选择及高的灵敏度,配合物1和配合物2可以作为实际应用中的多功能的荧光探针。2、基于H5DDB配体与两种辅助配体1,2-二(4-吡啶基)乙烯(DPE),3,5-双(1-咪唑基)吡啶(bimpy)与过渡金属离子和稀土金属离子自组装合成了6个结构新颖的水稳性配合物3-8:[Zn3(DDB)(DPE)]·H2O(3);[Cd2(DDB)(bimpy)]·2H2O(4);H3[Cd4(DDB)2(DME)(H2O)3]Cl(5);[Ln3(HDDB)(DDB)(H2O)6]·H2O(Ln=Eu3+(6),Tb3+(7),Gd3+(8))。结构表明配合物3是含有六核团簇的三维多孔结构,具有显著的水稳定性和抗酸碱性。荧光测试表明,配合物3在水溶液中对Fe(III)、Cr(III)、Cr(VI)、Mn(VII)和农药2,6-Dich-4-NA(DCN)具有高的灵敏性和选择性。此外,配合物3在胡萝卜、葡萄和油桃提取物等真实样品中对DCN的选择性仍然存在,且在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)存在时,其检测能力几乎没有变化。配合物4是一个具有双核次级构筑结构单元的2D结构。荧光测试表明,配合物4对硝基呋喃/硝基咪唑类抗生素和农药DCN具有荧光猝灭作用。此外,配合物4的荧光可以被Fe3+离子猝灭,并进一步形成Fe3+@4荧光关闭体系。而在Fe3+@4体系中逐步加入抗坏血酸(AA)后,Fe3+@4荧光强度可以逐渐恢复。较强的抗干扰能力以及良好的循环能力证明了配合物3和配合物4可以作为上述分析物的荧光探针。结构分析表明配合物5是2D层状结构的配合物,而配合物6-8是三个异质同构的三维镧系金属-有机框架物。进一步研究了配合物5-8的固体荧光性能,表明了配合物5-8具有良好的发光性能。
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