金原子簇的可控合成及其催化应用

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精确到原子个数的金原子簇(AunLm,L代表配体,n<200)催化剂是一种新型高效的纳米结构催化剂。不同金原子个数的AunLm原子簇具有独特的晶型和电子结构,为研究催化剂结构与催化反应性能之间的构效关系提供了前提。本论文成功合成了不同金原子个数的AUnLm原子簇催化剂,并考察了该催化剂对硫醚化合物选择性氧化的催化活性,揭示了金原子个数与催化活性的关系;还考察了 Au25(SCH2CH2Ph)18在掺杂其它金属原子(Cu、Ag和Pt等)后对C-C偶联反应催化活性的影响,建立了双金属原子簇的电子结构与催化活性的关系。本文研究内容主要如下:(1)利用动态可控合成方法成功制备了 Au102(SPh)44,采用溶剂萃取法和尺寸排阻色谱法实现了 AU102(SPh)44原子簇从多分散的金原子簇中的分离。并采用基质辅助激光解析电离质谱法(MADLI-MS)、电喷雾电离质谱法(ESI-MS)、紫外-可见分光光度仪(UV-Vis)以及热重分析(TGA)等方法对Au102(SPh)44原子簇进行了表征。实验结果表明,多分散的金原子簇在过量的苯硫酚、加热(80℃)等条件下刻蚀得到的是Au99(SPh)42原子簇,而不是Au102(SPh)44原子簇。紫外可见分光光度仪以及MADLI质谱仪测试结果表明,Au102(SPh)44原子簇与等量的苯硫酚配体反应也能转化为Au99(SPh)42。活性测试结果表明,Au102(SPh)44/TiO2原子簇催化剂在PhIO做弱氧化剂的条件下把硫醚化合物选择性氧化成亚砜的活性最好,硫醚化合物(R-S-R’)的转化率达到80-99%,产物亚砜(R-S(=O)-R’)的选择性达到96-99%。(2)成功制备了铜、银、铂原子掺杂的共25个原子的双金属原子簇,并考察了掺杂不同元素对Au25(SR)18(-SR为-SCH2CH2Ph)原子簇催化对甲氧基碘苯及苯乙炔的Songashira交叉偶联反应中催化活性的影响。实验结果表明,相比于不含掺杂原子的Au25(SR)18原子簇催化剂,在中心位点掺杂Pt的Pt1Au24(SR)18双金属原子簇催化剂的活性更低,但选择性保持不变。然而掺杂Ag原子的AgxAu25-x(SR)18双金属原子簇催化剂拥有与Au25(SR)18相近的催化活性和选择性。掺杂Cu的CuxAu25-x(SR)18双金属原子簇催化剂与其他三种原子簇催化剂正好相反,对甲氧基碘苯更容易生成自偶联产物(4,4’-二甲氧基联苯)。对此偶联反应进行机理研究发现,对甲氧基碘苯的转化率与双金属原子簇13原子核的电子效应有关,而产物的选择性主要是由MxAu12-x(M=Ag、Cu及Au)壳上的原子类型决定的。
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