高分子材料的玻璃化转变与结晶行为是其最基本也最深奥的物理特征,一百多年来诸多仪器被用于研究聚合物的玻璃化转变与结晶过程,这其中热力学方法被认为是一种最直接的测量手段。近些年来,随着更多高分子共混体系以及高分子纳米材料的广泛应用,传统的量热学方法面临了诸多挑战,而新型的量热学技术得到了长足发展并广泛应用于实际生产与科学研究中。这其中拥有高灵敏度的交流芯片量热仪(AC-chip calorimetry)与拥有超快升降温速率的高速扫描量热仪(UFDSC)为研究高分子共混体系及高分子纳米材料的玻璃化转变与结晶行为创造了更多可能。首先,我们使用UFDSC研究了高分子共混体系的相分离动力学。利用UFDSC超快的升降温速率,我们可以精确控制样品温度并研究时间尺度低至1 ms内相分离进行的过程,从而获取完整的相分离动力学。我们使用拥有低临界相分离温度的聚甲基乙烯基醚/聚苯乙烯(PVME/PS)共混物作为标准物,运用了温度阶跃法获取了该共混物的相图以及均相共混物的玻璃化转变温度(Tg)。之后,我们选取PVME/PS 7/3的样品作为模板,研究了该样品从1 ms至1 h之内的相分离动力学。在成核增长(NG)机理下,富PVME相的Tg随时间对数的变化呈现线性关系,而在旋节线(SD)机理下,富PVME相的Tg可由FOX方程推倒为PVME的质量分数(ωPVME)。研究发现,ωPVME随时间对数的变化呈现S型。此外,SD机理的相分离过程中,相区组成随相分离温度的变化符合WLF方程。此外,我们又使用AC-chip calorimetry研究了超薄膜在降温过程中的稳态化过程。通过使用超灵敏差分交流芯片量热仪对PS超薄膜动力学玻璃化转变温度(Tg,dyn)的测量,我们发现,当降温速率变化较宽范围时(0.01 K/s至100K/s),高分子量PS的超薄膜的假想温度(Tf)发生明显变化,而其动力学稳定性却几乎不变。而对于低分子量PS的超薄膜,我们发现其动力学稳定性随着降温速率的改变有显著变化,这表明降温过程对于较短高分子链的稳态化过程影响更加显著。通过使用荧光无辐射能量转移(FRET)的方法,我们研究了高分子量与低分子量PS的分子链间堆积密度与降温速率的关系。研究发现,在降温速率变化相同的范围时,低分子量PS超薄膜的分子链间堆积密度变化更明显,这表明在降温过程中,由于低分子量PS超薄膜中有更多的自由体积,使得高分子链的重排过程拥有更多的空间,从而可以达到更低的能垒。此外,通过增大或消除超薄膜的自由表面,我们发现PS超薄膜的动力学稳定性也会发生变化。这些结果表明,高分子超薄膜的动力学稳定性与假想温度有去耦合效应,且可以由高分子链的构型或者超薄膜的界面条件所调控。最后,我们还使用闪速差式扫描量热仪(FlashDSC)研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)超薄膜的等温结晶过程。由于Flash DSC的芯片传感器相较UFDSC的芯片传感器拥有更大的有效加热面积,这使得我们可将超薄膜碎片精确放入加热区域内,来研究高分子薄膜的等温结晶动力学。研究发现在高过冷度下,低于60纳米的PET超薄膜呈现出分步结晶行为。快速结晶部分是由于超薄膜的自由表面处分子链的高运动性所导致,而慢速结晶部分由超薄膜与基底接触处的分子链运动性所调控。由于自由表面处高分子薄膜的分子链运动性远高于本体,且其运动性快慢与膜厚关系不大,因此快速结晶部分的半结晶时间随膜厚的增加几乎不变。研究还发现,在低过冷度下,硬界面条件对于PET超薄膜的结晶行为有很大影响。PET超薄膜中高分子/基底的比例越高,PET的结晶速度越快。这是由于低过冷度下高分子的分子链运动均很快,稳定的核的形成成为影响结晶速度的主导因素,而高分子/基底处引入了一部分异相核,且界面诱导了部分稳定核的产生,这显著的增加了 PET超薄膜的结晶速率。最后,我们构建了过冷度与结晶速率的相图,这有助于解释文献中关于受限结晶速率的争论。