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近年来,碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)以其独特的结构和性能使其在化学、物理学和材料学领域吸引了广泛的注意力。它具有优良的电催化活性和独特的物理化学性质,可以促进某些电活性物质和电极间的电子转移,增强某些反应的电催化活性,易于在电极表面固载。目前,碳纳米管被广泛应用于电化学分析领域。本研究采用自组装单分子膜技术把CNTs固定在电沉积纳米金修饰的ITO电极表面,制备了一种高灵敏度的电化学传感器,利用纳米金和碳纳米管的电催化协同作用使其成功应用于对硝基苯酚和对苯二酚的分析。本研究主要包括以下内容:
(1)电化学沉积纳米金和酸化处理多壁碳纳米管(multi-wall carbonnanotubes,MWNT)。采用电沉积方法将HAuCl4直接还原成金纳米粒子并修饰在ITO表面。扫描电镜观察发现ITO表面金纳米粒子大小相对均匀、粒子直径大小分布范围为20～150nm,且集中分布在60～80nm之间,电沉积得到的金纳米粒子分散性良好。酸化处理可以使多壁碳纳米管的表面羧基化,从而使得多壁碳纳米管在分散剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度得以大大增强。
(2)在pH6.0的0.01M磷酸盐缓冲溶液中,对硝基苯酚在MWNT-GNPs/ITO修饰电极上,于-0.6～0.6V电位之间有一对稳定的氧化还原峰。根据氧化还原峰电位和pH的线性关系,证实H+参与了氧化还原反应。MWNT修饰剂用量30μL(1.0mg/mL);扫描速率v=50mV/s,对硝基苯酚的峰电流与其浓度在1.0×10-7～1.20×10-3mol/L的浓度范围内有良好的线性关系,线性回归方程:Ipa=0.00398c+2.1961(相关系数R2=09973),检测限为8×10-8mol/L。10支ITO修饰电极对5×10-4mol/L对硝基苯酚溶液分别测定的RSD为1.85％;两周后,修饰电极对样品溶液的电化学响应信号减低了2.37％。因此,此对硝基苯酚电化学传感器具有较长时间的稳定性。对对硝基苯酚进行抗干扰实验,发现10倍于对硝基酚浓度的Fe3+、Cu2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Mg2+、Co2+、Hg2+、苯酚几乎不干扰对硝基苯酚的测定(误差＜5％),而10倍于对硝基苯酚浓度的邻硝基苯酚和间硝基苯酚则对测定有一定的干扰(误差＞5％)。
(3)在pH为6.5的0.01M磷酸盐缓冲溶液中,对苯二酚在MWNT-GNPs/ITO修饰电极上,于-0.6～0.4V电位之间有一对稳定的氧化还原峰。根据氧化还原峰电位和pH的线性关系,证实其氧化还原反应是一个双电子双质子反应。MWNT修饰剂用量35μL(1.0mg/mL),扫描速率v=50mV/s,对苯二酚的峰电流与其浓度在5.00×10-7～1.00×10-3mol/L的浓度范围内有良好的线性关系,线性回归方程:Ipa=0.3273c+1.3488(相关系数R2=09974),检测限为1×10-7mol/L。10支ITO修饰电极对5×10-4mol/L对苯二酚溶液分别测定的RSD为2.25％;两周后修饰电极对样品溶液的电化学响应信号减低了2.92％。因此,此对苯二酚电化学传感器具有较长时间的稳定性。对对苯二酚进行抗干扰实验,发现10倍于对苯二酚浓度的Fe3+、Cu2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Mg2+、Co2+、Hg2+、苯酚和邻苯二酚几乎不干扰对苯二酚的测定(误差＜5％),而10倍于对苯二酚浓度的间苯二酚则对对苯二酚的电化学测定存在较大的干扰(＞5％)。
(4)当扫描速率在10～200mV/s之间变化时,不论对苯二酚,还是对硝基酚,其氧化峰电流均与扫描速率的平方根成正比,说明二者在MWNT-GNPs/ITO电极上发生的氧化还原反应都是扩散控制的过程。
(5)将新建方法应用于模拟废水中对硝基苯酚和对苯二酚的测定,回收率分别为95.6％～102.2％和99.20％～103.0％,表明本文所建立的检测对硝基苯酚和对苯二酚的电化学方法是两种准确、灵敏的方法。