作为蛋白质的基本组成单元,氨基酸和短肽的结构和性质的研究,对了解蛋白质的各种生物功能和种种生命现象有着非常重要的作用。对这些生物小分子体系的理论计算,可以用来解释与之相关的实验研究结果,并对一些实验难以达到的方面做出合理的推测和指导。光谱,作为对分子电子结构和周围环境的敏锐标度,已经被广泛应用于实验和理论计算中。本论文的研究方向是利用密度泛函理论和从头算方法探讨气相条件下氨基酸及短肽的几何结构和电子结构,尤其是红外振动光谱和X射线光谱,以期能得到实验的验证。第一章主要介绍了量子化学计算的基本原理和各种理论方法,包括从头算方法,半经验和密度泛函理论等。另外还介绍了红外光谱(Infrared spectroscopy,IR)以及X射线近边吸收谱(near-edge x-ray absorption fine-structure,NEXAFS)和光电子谱(x-ray photoelectron spectroscopy,XPS)的物理图像和计算方法,最后对本论文使用的到的计算软件进行了简单介绍。第二章首先概述了氨基酸,短肽等本论文主要关注的研究对象,而后探讨了气相研究的意义和研究现状,并且给出运用光谱研究此类小分子的优势,讨论了本论文的主要研究内容。第三章利用密度泛函理论和微扰理论系统研究了气相去质子化精氨酸势能面的稳定构型,找到的最稳定构型在B3LYP/6-31G(d)水平比之前的低了1.57kcal/mol.并对精氨酸中性,双电性,质子化以及去质子化四类稳定构型的红外光谱进行了对比讨论。结合之前中性构型的研究,对精氨酸质子解离能(proton dissociation energy,PDE)和气相酸性(gas-phase acidity,GA)进行了计算,很好的吻合了之前的实验数据。第四章采用半经验方法和密度泛函理论对精氨酸的中性,双电性和质子化构型进行了系统搜索,发现和基于"step-by-step"方法得到的结果趋于一致。接着通过对精氨酸的不同研究方法的对比,发现“step-by-step"方法很高效。对四种氨基酸,三种二肽和一种三肽的进一步验证对比发现,“step-by-step"可以作为搜索势能面的一个强有力工具,可以用较少的样本得到很好的结果。最后对该方法做了进一步推广,以期用于研究多肽等长链大分子体系。第五章根据一系列氨基酸去质子化的气相红外光谱的实验研究,运用密度泛函理论,对去质子化过程进行了探讨,通过理论和实验的光谱对比分析,分类讨论了不同侧链基团对去质子化过程的影响,并发现了氨基酸中性稳定构型和去质子化之后的稳定构型之间的微妙联系。对色氨酸、苯丙氨酸和丝氨酸,羧基去质子化后的最稳定构型得到的光谱与实验吻合很好。相反的,关于酪氨酸和半胱氨酸的去质子后最稳定构型,即在侧链基团进行去质子化,与实验符合的并不好,而是能量较高的另一种形式即在主链进行去质子化与实验符合的较好。对于情况复杂的天冬氨酸和谷氨酸,我们详细讨论了实验光谱弥散的成因,并构造了二聚体模型来进一步探讨,希望对揭示这一类问题有所帮助。第六章研究了气相中性,双电性,质子化和去质子化精氨酸稳定构型的C、N和O的K壳层光电子谱和近边吸收谱,并计算了固相条件下双电性精氨酸的近边吸收谱,与之前的实验光谱吻合的很好。通过对光电散射谱和近边吸收谱的特征分析,分子内和分子间氢键相互作用以及电荷分布状态的影响都被详细讨论并被用来探究分子的结构和性质之间的关系。而中性结构和双电性结构在XPS/NEXAFS光谱中的差异可以解决长久以来存在的究竟哪种构型在气相中占优势的问题。研究表明温度效应对分子光谱的位置影响不大,但对其强度有一定影响。第七章研究了二肽精氨酰-甘氨酸(arginylglycine, RG)气相红外光谱和C、N和O边的K壳层光电子谱XPS和近边吸收谱NEXAFS。理论计算表明,二肽RG是我们目前为止发现的最小的气相条件下双电性构型能量低于中性构型的分子。通过对其红外光谱的分析,我们希望揭示出中性和双电性化学结构上的区别,而通过对其光电子谱和近边吸收谱的分析,我们揭示出中性和双电性电子结构上的差别,以期得到以后实验上的验证。最后,通过对二肽RG与单个氨基酸精氨酸和甘氨酸的光谱分析,我们发现了肽键的形成对吸收谱的影响,使我们对"building-block principle"有了新的认识和理解。第八章对本论文的工作进行了系统总结和概括。