抗铁污染催化裂化催化剂研究

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随着各地原油重质化和劣质化加剧,原油中重金属污染问题日益严重,这对FCC催化剂抗重金属污染性能提出了更高的要求。近年来部分炼厂已在生产中出现了铁中毒的现象,严重影响了催化裂化装置的稳定运行和炼厂的经济效益,这使得研发FCC抗铁污染催化剂迫在眉睫。本论文通过对催化裂化铁污染机理的分析,考虑提高FCC催化剂抗铁污染性能可从三方面入手:(1)增加现有FCC催化剂的比表面和孔体积;(2)增加现有FCC催化剂尤其是基质组分中的氧化铝含量;(3)直接向催化剂中添加具有抗铁污染性能的改性元素。根据上述分析讨论,本论文的研究工作从以下三个方面展开:(1)选用廉价易得的纤维素为模板剂,拟薄水铝石为铝源,采用溶胶-凝胶法制备中孔氧化铝材料。首先考察了老化温度、老化时间以及焙烧温度对合成中孔氧化铝的孔道结构及表面酸性的影响。通过实验对比最终确定了老化温度80 oC,老化时间1.5 h,焙烧温度550 oC为最佳反应条件,制备出了具有大比表面、大孔体积、丰富中孔孔道结构以及较高表面酸密度的氧化铝材料。将所制备的中孔氧化铝作为基质组分制备新型抗铁污染FCC催化剂,采用ACE评价对催化剂的抗铁污染性能进行了考察。结果表明:与各自新鲜剂样品相比,污染铁后,常规FCC催化剂的油浆和焦炭产率分别上升了1.77和1.61个百分点,其汽油、总液收和转化率分别下降了2.60、3.53和1.89个百分点。而含有所制备中孔氧化铝新型FCC催化剂的油浆和焦炭产率则分别上升了1.06和0.85个百分点,汽油、总液收和转化率则分别下降了1.55、1.95和1.39个百分点。(2)基于双铝中合法,以酸抽提高岭土产生的游离态铝为酸性铝源,以偏铝酸钠溶液为碱性铝源,在高岭土结构中原位构筑拟薄水铝石结构单元,制备了拟薄水铝石@高岭土复合材料,并将其作为基质材料加入到FCC催化剂的制备过程中,制备出新型抗铁污染FCC催化剂。利用XRD、NH3-TPD、N2吸附-脱附、FT-IR、MAT和ACE等对拟薄水铝石@高岭土复合材料和FCC催化剂的结构、性质、反应性能进行了表征和评价。结果显示:与传统高岭土相比,所制备拟薄水铝石@高岭土复合材料具有显著更高的比表面、孔体积以及表面酸密度,其中比表面积和孔体积分别达到112 m2/g和0.39 cm3/g,与此同时Al2O3含量增加至57.13%(w)。在相同铁污染情况下,与用常规高岭土作为基质组分制备的FCC催化剂相比,用拟薄水铝石@高岭土复合材料制备的FCC催化剂其重油收率降低了1.22个百分点,转化率提高了1.96个百分点,显示了更强的重油转化能力;汽油收率和总液收分别高出了2.08和2.23个百分点,具有更好的裂化产品分布。(3)以硫酸锌为锌源,制备了锌元素改性FCC催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、SEM和ACE等分析了FCC催化剂锌元素改性抗铁污染机理和性能。分析结果表明:高温焙烧条件下,锌元素与铁元素能够形成高熔点锌铁尖晶石稳定物种(ZnFe2O4);铁污染前,相比于常规FCC催化剂,锌改性FCC催化剂的比表面积、孔体积以及微反活性并无明显差异,铁污染后,与常规FCC催化剂相比,锌改性FCC催化剂的比表面积、孔体积以及微反活性均有明显提高。ACE评价结果表明,相同铁污染条件下,相比于常规FCC催化剂,锌改性FCC催化剂的重油收率降低了0.89个百分点,汽油和总液收分别提高了0.61和0.75个百分点,显示了较好的抗铁污染性能。
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