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几十年来各种新型金属有机化合物的合成及新颖金属有机化学反应的发展极大地推动了有机化学的发展,同时也促进了高分子化学、材料化学及药物化学等众多学科的发展。相比之下,对金属有机催化反应中基本物理有机问题的研究还比较匮乏,对催化活性物种结构与反应活性的认识比较欠缺,这在一定程度上限制了金属有机化学的进一步发展。本论文首先简述了物理有机化学和金属有机化学的发展历史,介绍了反应机理研究促进金属有机化学发展的例子,总结了几种常用的机理研究的方法,并重点介绍了x射线吸收光谱的基本原理及其近年来在金属有机化学及均相催化领域机理研究中的应用。本论文主要采用在线谱学方法研究了有机锌试剂的结构和反应活性的关系,并通过研究几种C-H键官能团化反应中的活性中间体,对反应机理进行了深入研究和探讨,得到的主要结果如下：1、我们通过X-射线吸收近边结构谱和X-射线吸收精细结构谱对由苯基锂试剂制备的苯基锌试剂中有机锌物种的结构进行了系统的研究,获得了其中锌的配位几何构型、配位原子的种类、配位数、键长等结构信息。我们发现由三种不同的卤化锌制备的锌试剂在溶液中都呈四面体构型；三种锌试剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的结构分别为[PhZnI2(THF)]Li、[PhZnBr2(THF)]Li和[PhZnCl2(THF)]Li。由于卤素离子σ诱导效应的影响,三种锌试剂中Zn-C键的键长也表现出了一定的规律,即Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ。在线红外光谱的动力学研究表明三种锌试剂在Negishi型氧化自偶联反应中转金属的速率也表现出了相同的规律,即Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ,从而建立了锌试剂结构与其转金属速率之间的联系：Zn-C键长越长,转金属的速率越快。2、我们通过在线X-射线吸收谱和在线电子顺磁共振谱研究了在TMEDA存在下,末端炔烃还原CuCl2的机理。我们通过x-射线吸收谱获得了还原前后铜物种的价态、配位原子的种类、配位数及键长等结构信息,并通过在线X射线吸收谱和电子顺磁共振谱跟踪了还原过程。结果表明,在TMEDA存在下,CuCl2首先与TMEDA配位而得到单核Cu(II)配合物(TMEDA)CuCl2。加入苯乙炔之后,(TMEDA)CuCl2与苯乙炔配位而活化端炔的C-H键,从而促进去质子而得到Cu(II)炔铜中间体。Cu(II)-C键均裂后得到双核Cu(I)配合物[(TMEDA)CuCl]2,同时得到苯乙炔自身偶联的产物1,4-二苯基-1,3-丁二炔。上述结果对于Eglinton反应、Glaser-Hay反应机理以及铜/炔烃化学提供了新的认识。3、我们采用核磁共振、电子顺磁共振、在线红外及X-射线吸收谱等手段对铜催化的苯并噻唑氧化羟基化反应机理进行了详细的研究。通过对当量反应及催化反应的研究,我们确认了反应中几种催化活性物种的结构以及部分非活性物种的结构,从而提出了CuCl2催化机理如下：反应中CuCl2首先被tBuONa还原为催化活性物种[(tBuO)2Cu]Na;当使用CuCl为催化剂前体时,则会经复分解反应生成[(tBuO)2Cu]Na。[(tBuO)2Cu]Na活化苯并噻唑C-H键,生成[(tBuO)CuAr]Na;之后[(tBuO)CuAr]Na被O2氧化得到Cu(Ⅱ)的中间体[Ar(tBuO)CuⅡOOCuⅡ(O’Bu)Ar]0.5Na;该中间体中Cu(Ⅱ)-Ar及O-O键均裂,生成Ar-O键得到[(ArO)Cu(O’Bu)]Na;在过量的tBuONa存在下再生催化活性物种[(tBuO)2Cu]Na,同时得到产物ArONa。这些结果加深了对于铜催化的贫电子芳烃的C-H活化及氧化羟基化反应的机理的认识。4、我们设计合成了Si02负载的三种Ga催化剂,并将其成功用于丙烷脱氢反应之中。实验结果表明在550℃下,Ga/SiO2催化剂能够高选择性地将丙烷转化为丙烯。当转化率为25%(接近平衡转化率31%)时,选择性仍在97%以上。X射线吸收光谱研究结果表明在丙烷脱氢反应及丙烯加氢反应条件下,催化剂中Ga保持+3价及4配位不变。这与沸石负载的Ga催化剂在H2处理和烷烃脱氢反应条件下都会被还原为Ga(I)的结果完全不同。在线紫外拉曼光谱研究结果表明Ga(Ⅲ)-H可能是脱氢及加氢反应的重要中间体之一；进一步的DFT理论计算结果揭示了Ga/SiO2催化丙烷脱氢反应的机理,表明Ga(Ⅲ)-O异裂丙烷C-H键,得到烷基镓和硅羟基,同时指出反应的决速步是接下来的p-H消除得到Ga(Ⅲ)-H。