镁合金表面石墨烯基涂层的仿生构筑及防护机制研究

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作为最轻的金属结构材料,镁合金具有低密度、高比强度和比刚度等优异的性能,在航空航天、汽车和电子产品领域具有广阔的应用前景。但是镁的化学性质活泼,具有较低的标准电极电位,因此其在潮湿的环境、盐溶液和酸性溶液中极易发生析氢腐蚀。针对上述问题,研究者们提出了多种提高镁合金耐腐蚀性能的方法,比如高纯镁合金,组织调控,合金设计以及表面处理等。目前应用较广泛方法的是对镁合金进行表面改性,在其表面构筑耐腐蚀涂层。但是传统涂层具有结合力差,受外力易磨损、脱落等问题。因此在镁合金表面构筑耐蚀耐磨一体化涂层来提升样品的腐蚀抗力,并解决磨损脱落的问题,进一步延长涂层的服役寿命是十分必要的。石墨烯材料由于其优异的不可渗透性、抗氧化性、高强度和润滑性而在表面防护领域得到了广泛应用。此外,石墨烯的化学衍生物氧化石墨烯(GO)具有丰富的含氧官能团,克服了石墨烯高化学惰性和易团聚的问题。因此石墨烯及其衍生物可作为构筑耐蚀耐磨一体化涂层的理想材料。贝壳的珍珠层具有由文石片和有机基质交替排列组成的“砖泥结构”,表现出很高的机械强度以及抗渗透性,能够保护生物不受外力攻击和复杂环境的化学腐蚀攻击。因此,本文以Mg-6.0Zn-0.5Ca合金为研究对象,通过仿珍珠层“砖泥结构”,在镁合金表面构筑了石墨烯基耐蚀耐磨一体化涂层。系统地研究了不同交联程度、不同键合作用、铈基中间层的插入、GO的前碱还原和涂层的后热处理还原对仿生涂层组织结构和耐蚀耐磨性能产生的影响。主要研究内容归纳如下:(1)通过旋涂辅助自组装技术制备了具有“砖泥结构”的还原氧化石墨烯/聚乙烯醇(RGO/PVA)耐蚀耐磨一体化仿生涂层。涂层内部形成了氢键/共价键的混合键合网络,RGO片作为“砖”组分,PVA分子作为“泥”组分。通过改变PVA用量,对不同交联效果的涂层进行研究。结果表明,适当的PVA含量(50 wt%)有利于涂层生成具有优异结合强度和较少缺陷的致密层状结构,从而显著提高其耐蚀性。此外,RGO片的高硬度和良好的润滑效果赋予了复合涂层优异的耐磨性能。因此,含有一定量PVA的仿生石墨烯基涂层具有优异的阻隔效果和润滑性,可以为镁合金提供耐蚀耐磨一体化的防护作用。(2)对GO/PVA与RGO/PVA涂层的结构和性能进行了对比分析,讨论了GO片预先的碱还原处理对涂层构筑和性能的影响。GO/PVA(50 wt%)涂层降低了镁合金的耐蚀性,主要是由于其松散的微观结构和典型的阴极反应。化学还原作用去除了GO表面的含氧基团,导致碳碳共轭结构的恢复和层片本征毛细管的减少,通过减弱GO的反应活性阻碍了电偶腐蚀,提升了涂层耐腐蚀性。此外,采用GO/PVA和RGO/PVA涂层保护的镁合金的磨损率分别降低了98.6%和98.2%。(3)针对GO与镁合金之间的氧化还原反应所引起的微腐蚀和电偶腐蚀问题,在镁合金和GO/PVA涂层之间引入了Ce(Ⅳ)中间层。该中间层主要由Ce O2和Ce(OH)4组成,其与GO/PVA仿生涂层之间产生了氢键/离子键的协同键合作用。Ce(Ⅳ)中间层阻挡了GO片引起的氧化还原反应,抑制了腐蚀过程中的电偶腐蚀现象,促进了上层GO片的有序排列。而GO/PVA涂层也反过来弥补了中间层的表面缺陷和缝隙。两个耐蚀性能均较差的涂层结合后出现了耦合增强的作用,表现出了优异的阻挡性能。此外,该涂层也表现出了优异的耐磨损性能,其磨损率相对于镁合金降低了两个数量级。(4)使用戊二醛(GA)对RGO/PVA进行共价交联,并在170 oC和200 oC下对涂层进行热处理,最终得到还原程度更高的RGO/PVA/GA-170(RPG-170)和RGO/PVA/GA-200(RPG-200)涂层。研究了仿生涂层内部不同键合作用以及后续热还原对涂层性能的影响。结果表明,在该仿生结构中,适当的共价交联和热还原作用能够提升涂层样品的耐腐蚀性能。GA使涂层内部PVA分子间弱的氢键作用转变为具有良好热稳定性的共价键,使涂层经过适当的热还原后,能够保持内部键合网络的完整性并减少内部孔隙的产生。同时,热还原提升了RGO片的疏水性和阻挡性。此外,经过共价交联和热还原后,涂层的耐磨性能与RGO/PVA相比均有所下降,主要是由于结合强度增大,RGO相对滑动受阻。但涂层仍能隔绝钢球与基体的摩擦接触,降低磨损。(5)为了进一步提升石墨烯基涂层的长效腐蚀防护作用,通过采用交联层和阻挡层分层组装的方法制备了还原型-聚乙烯醇/戊二醛-石墨烯/戊二醛(R-PG-GG)涂层。仿生结构的转变充分发挥了共价交联和热还原的耦合增强优势,使涂层表现出优异的长期耐腐蚀性能。PVA/GA和GO/GA组分的交替排列实现了涂层内部有效的共价键合,使涂层表现出较高的结合强度。并在200 oC热还原处理后,涂层内部仍然能够保持致密和连续的交联网络,避免了热处理后出现的孔洞和缝隙现象。此外,RGO片的还原有助于进一步提升涂层的阻挡能力。电化学实验表明涂层在3.5 wt%NaCl溶液中浸泡6天后仍然具有较高的阻抗值。
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