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高立体选择性地合成环丙烷衍生物一直是有机化学家们关注的一个课题,叶立德环丙烷化是合成环丙烷衍生物的有效方法之一。本论文主要研究了硫叶立德的环丙烷化反应,Michael加成和叶立德环氧化串联的反应和路易斯酸催化的乙烯基环氧重排反应。
论文第一章中我们发现樟脑衍生的肉桂基硫叶立德能和一系列α,β-不饱和酯、酮、酰胺和腈很好地发生环丙烷化反应。与相应的硅基取代的烯丙基叶立德相比,肉桂基叶立德和β-位烷基取代的α,β-不饱和羰基化合物环丙烷化反应的产率有了很大提高。利用这一方法,可方便地合成了1,2,3-三取代环丙醛衍生物八个光学活性异构体中的四个。有意义的是从同一手性源D-(+)-Camphor出发,通过选择exo-或endo-型锍盐可方便地合成一对肉桂基环丙烷衍生物对映异构体中的任意一个。通过实验和密度泛函理论计算的结合,我们对手性硫化物中邻位羟基的作用进行了研究。
论文第二章中我们发现了一个Michael加成和环氧化串联的反应。二甲硫醚的巴豆酸甲酯基锍盐30a和一系列α,β-不饱和酮(β-位取代基可以是芳基、烷基或氢)发生该串联反应合成了一系列环己烯环氧衍生物。该反应具有高度的化学选择性和立体选择性,所得的环己烯环氧化合物在路易斯酸催化下很容易进行芳构化。并对该不对称的串联反应进行了初探,反应的对映选择性最高可达到86%ee。
论文第三章中我们用稳定硫叶立德实现了亚甲基环丙烷衍生物的不对称合成。酰胺基稳定的硫叶立德和脱氢氨基酸酯反应,以大于80%ee的对映选择性和大于85%的产率合成了一系列1-氨基环丙基羧酸酯类衍生物。进一步将该稳定的手性硫叶立德用于丙烯酸类衍生物的环丙烷化,取得了中等的产率和对映选择性。
论文第四章中我们研究了樟脑骨架锍盐催化的不对称叶立德环丙烷化反应。对于一系列的查尔酮衍生物反应能够顺利地进行,取得了中等到良好的立体选择性和良好的产率。
论文第五章我们研究了路易斯酸催化的乙烯基环氧的重排。发展了Ga(OTf)3(1~5 mol%)高效催化的三甲基硅基乙烯基环氧的重排,高区域选择性和高化学选择性地得到β,γ-不饱和羰基化合物。从环氧的顺反混合物出发,对于脂肪基取代的环氧得到β,γ-不饱和酮;芳基取代的环氧则得到β,γ-不饱和醛。