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本论文以含过渡金属铁的各类化合物为研究实例，利用Gaussian03计算软件来研究各种密度泛函的理论与计算行为。由于过渡金属的价层电子活跃，自旋多重度一般比较大，而密度泛函理论对开壳层的计算还没有达到完善的地步，因此，针对不同类型的密度泛函理论（LDA，GGA／meta-GGA，Hybrid）对过渡金属的不同计算行为，我们以含铁体系为研究对象来研究密度泛函的理论和计算性能。我们的工作主要有以下两方面：（1）对含铁血红素化合物的有效模拟含铁血红素是生物体系中的一类重要物质，现在对于生物体系的计算模拟研究也进入了一个崭新领域，一般人们在大生物体系中使用QM／MM方法计算，但是对于像亚铁血红素这样的小生物分子，如果要进行性质模拟研究，我们需要对其使用量子力学方法进行精确计算。模拟含铁血红素有两个必要条件：计算方法与计算基组。为了选择合适的模型，我们研究了一系列密度泛函理论对预测含铁血红素的影响，以及一系列不同基组对含铁血红素性质计算结果的影响。从而对生物体系的有效模拟给出恰当的选择建议。研究表明：GGA／meta-GGA形式的密度泛函因产生能量较高的前沿轨道而偏向于低自旋状态，对基态不能给出正确描述。我们设计了一些混合基组，双／三ζ基联合极化函数构成的经济基组仅仅被加到过渡态金属以及电负性原子，就能预测出精确的几何结构、电子性质、光谱及DFT反应活性指数，极大地减少基函数用量并提高了计算效率。本工作对密度泛函和基组的选择的建议可认为是对模拟含亚铁原卟啉体系的一般指导原则，对含有其它过渡金属的生物体系也应该有效。（2）密度泛函对多个含铁（Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ））六配位化合物的计算性能研究铁离子是自旋度多变的易配位离子，我们以Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的六配位化合物为对象，选择了离子配位体Cl-，分子配位体NH3，以及有机分子配位体嘧啶（py）。我们不仅考虑Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅲ）的自旋多重度的影响，同时也考虑了配位化合物高对称性以及配位体的影响。通过比较各种密度泛函的总能量以及前沿轨道能的计算结果，我们研究了不同密度泛函的理论和计算性能，同时提出了针对这类化合物进行计算时，合理选择密度泛函方法的提议。DFT中处理多重态的恰当方法应该是通过一个基于整体的方法或者一个目前还是未知的对称性依赖的交换相关能密度泛函方法。如果用LDA，GGA或者Hybrid泛函范围里面的近似基态密度泛函，将得到不合理的结果。我们当前的工作表明：LDA／GGA泛函经常在能量上偏向于低自旋态，不同种类的密度泛函是通过SOMO来区别它们各自的差异。因此，LDA／GGA对低自旋态总会产生一个明显的能量更高而局域化程度更紧凑的SOMO。本工作对含铁生物体系和其他自旋相关体系的DFT研究的意义在于：我们应用泛函时应该相当注意，Hybrid泛函推荐使用于多重自旋态。如果基态是低自旋态的话，LDA／GGA泛函更可能产生一个不可靠的结果，从而导致不合理的甚至错误的结论。