钯铁双金属还原脱氯反应活性的改进研究

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利用钯铁双金属(Pd/Fe)催化还原去除水中内分泌干扰物近年来日益受到关注。但由于Pd/Fe双金属表面易被氧化使其有效还原表面减少,而使得反应活性迅速降低。如在反应中加入络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)或柠檬酸三钠(Cit)可以去除Pd/Fe双金属表面氧化层,或者在纳米级Pd/Fe双金属制备中添加稳定剂羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose, CMC)可以有效防止纳米铁的聚合,从而有效提高Pd/Fe双金属的反应活性。本实验用Pd/Fe双金属为催化还原剂,考察Pd/Fe双金属的还原脱氯效果;考察EDTA及Cit对Pd/Fe表面氧化物的改进效果,以及二者投加量对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)还原脱氯的影响。实验制备了CMC稳定化的纳米Pd/Fe,考察其对纳米Pd/Fe双金属的稳定效果,研究2,4-D的初始浓度、还原剂投加量、稳定剂投加浓度、温度、初始pH值、搅拌速度、钯化率等因素对还原脱氯速率的影响情况。通过透射电镜(TEM)、ZETA电位仪、高效液相色谱(HPLC)测定、分析2,4-D在还原过程中的降解过程,找出其变化规律,推测其脱氯机理。得到以下结论:1. Pd/Fe双金属可以有效地脱除2,4-D上的氯,在钯化率0.10%,铁粉投加量为20 g/L、温度25℃、搅拌速度200 r/min条件下,反应120min左右2,4-D可以被完全去除。体系中2,4-D的还原脱氯反应是准一级反应,其表观活化能Ea为118.60kJ/mol,指前因子A为1.99×1019 min-1。2. EDTA、Cit可以有效地去除Pd/Fe双金属表面氧化层,提高反应活性。与Pd/Fe双金属相比EDTA提高了23.5%的反应效率,Cit提高了20.1%的反应效率。EDTA、Cit的最佳投加量均为1 mmol/L。3. CMC-Pd/Fe颗粒比纳米Pd/Fe颗粒有更大的静电斥力,有利于其在土壤中的迁移。CMC的加入降低了纳米Pd/Fe颗粒的等电点。在较低pH值范围内(pH≤4.9),CMC-Pd/Fe颗粒更容易吸附2,4-D,有利于反应的进行。在相同条件下CMC-Pd/Fe去除2,4-D的效率约为普通纳米级Pd/Fe的2.8倍,为铁屑的5.7倍。4.影响CMC-Pd/Fe体系对2,4-D还原去除效果的因素有:CMC投加量、纳米级Fe0投加量、2,4-D初始浓度、初始pH值以及反应温度。实验结果表明,较大的纳米级Fe0用量、较高的反应温度、较低的pH值都有利于2,4-D的去除。5. Pd/Fe还原2,4-D的反应机理为:Pd/Fe发生电化学腐蚀产生H原子和Fe(II),H原子和2,4-D发生氧化还原反应。2,4-D脱氯过程的中间产物为2-氯苯氧乙酸,最终产物为苯氧乙酸。
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