燃料乙醇、乙酰丙酸及其酯类衍生物的制备工艺研究

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本文以制备燃料乙醇和生物质基化学品为主要研究内容,分析不同预处理方法对燃料乙醇生产及酶回收利用的影响,研究补料法由高浓葡萄糖制备乙酰丙酸的工艺,提出并研究了在非水体系中进行酯化反应制备乙酰丙酸酯类物质。本文的主要结论如下:酸水解法分离玉米芯中五碳糖和六碳糖动力学研究:以玉米芯为底物,采用间歇反应釜,固定固液比(S:L=1:10g/mL),在一定硫酸浓度(0.1-0.9wt%)和温度(130-170°C)条件下进行反应,建立酸水解动力学模型,通过非线性回归拟合获得模型参数。研究表明较低温度和硫酸浓度可增大五碳糖收率和玉米芯中六碳糖保留率,最优反应条件下,溶液中五碳糖浓度为36.2g/L,五碳糖收率为90.7%,玉米芯中戊聚糖水解率为97.6%,六碳糖保留率为96.9%。不同预处理方法对燃料乙醇生产及酶回收利用的影响:以玉米芯为底物,比较分析了稀酸、氢氧化钠、氨水和酸碱耦合4种预处理方法对同步糖化发酵(SSF),纤维素酶吸附脱附行为及纤维素酶经底物重吸附后回收再用效果的影响。实验表明酸碱耦合工艺明显优于单一酸或碱处理方法:经预处理后玉米芯底物纤维素含量和回收率分别为73.84%和85.40%;纤维素酶脱附率和回收率分别为57.7%和62.4%;酶重吸附后第二轮SSF的产醇量达首次的62.0%。补料法酸催化葡萄糖制备乙酰丙酸:对酸催化法葡萄糖制备乙酰丙酸工艺进行了优化,将所得条件应用于补料法酸催化高浓葡萄糖制备乙酰丙酸实验中。结果表明高酸浓度、温度和搅拌速度有助于加快葡萄糖降解及乙酰丙酸生成。高葡萄糖底物浓度不利于乙酰丙酸生成,且底物浓度越高,乙酰丙酸收率越低;通过分批补料达到高葡萄糖底物含量(18wt%),使乙酰丙酸收率由44.3mol%提高到65.9mol%。脂肪酶催化酯化反应合成乙酰丙酸酯及动力学研究:在无水体系下通过酶促酯化反应合成乙酰丙酸乙酯。优化后的反应条件为:底物乙酰丙酸/乙醇摩尔比为1/5,酶加入量为0.66U·mL-1,反应温度为50°C,最终乙酰丙酸转化率为96.5%。在最优条件下,Novozym435重复使用4次后效果降低一半。建立了带有单底物醇抑制的Ping-Pong Bi-Bi反应模型,通过非线性曲面拟合得到反应动力学参数:Vmax=0.290mol·L-1·h-1,KA=0.381mol·L-1,KB=2.340mol·L-1,KiB=2.356mol·L-1。
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