新型半导体氧化物电致变色薄膜制备与性能研究

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电致变色材料能够在电场的作用下发生氧化还原反应,并伴随着对光线的透过率、吸收率和反射率进行可逆调制,因此在许多领域有着广泛的应用,如智能窗、电子显示器件等。三氧化钨(WO3)作为研究最为广泛的电致变色材料之一,能够在透明和深蓝色之间实现可逆的颜色变化,该颜色变化特性使其在智能窗领域具有广阔的应用前景。虽然WO3的研究较为成熟,但在实际的应用中仍存在着许多问题亟待解决,如着色深度不够、变色响应时间过长、变色循环寿命欠佳以及制备工艺复杂等。本论文针对上述WO3电致变色薄膜所存在的问题,设计了一种新型水热法,该方法在多羟基自晶种剂和封端剂的协同作用下能够简易快速地在FTO玻璃上直接生长高性能WO3电致变色薄膜。此外,通过对晶体生长过程和电化学行为进行深入的研究,表明了该策略的可行性和优越性。进一步地,为了对电致变色器件进行应用性的探索,设计了一种氧化镍/普鲁士蓝(NiO/PB)复合纳米片阳极电致变色薄膜,以此更好地匹配所制备的WO3阴极电致变色薄膜。将设计的两种薄膜分别作为器件的两个电极,组装得到了一种同时兼顾优异电致变色性质和能量储存性质的双功能器件,并对其实用性进行了一定的验证。具体研究内容如下:(1)采用丙三醇分子辅助水热的方法,避免了传统水热法需要预先在基底上制备一层晶种层的问题。同时,在与适量(NH42SO4封端剂的协同作用下,最终制备了一种具有蓬松多孔新型珊瑚状纳米结构和多离子传输通道六方晶体结构的薄膜,且薄膜与基底之间表现出了较好的附着性。进一步地,通过定量实验研究了丙三醇和(NH42SO4对晶体生长和电化学性能的影响机理。最终,在最优配比下制备的WO3薄膜能够在±1 V的电压下实现无色和暗蓝色之间的可逆变化。在630 nm波长处,光谱调制幅度高达78.1%,褪色和着色的响应时间分别为6.0 s和5.0 s,着色效率为56.5 cm2 C-1,更突出的是,薄膜的性能在15000个变色循环后未见明显衰减。(2)针对PB薄膜稳定性差的问题,将NiO纳米片薄膜作为基底,通过电沉积的方法制备了NiO/PB复合纳米片电致变色薄膜。该复合结构不仅包含两种阳极电致变色材料,而且还保留了纳米片之间的孔结构,其有利于电解质在薄膜中的充分渗透和Li+的高效传输。最终,NiO/PB复合薄膜表现出了快的变色响应速度(褪色和着色时间分别为3.8 s和1.6 s)和更大的光谱调制范围,并且相较于PB薄膜,复合薄膜的电化学稳定性得到了明显的提升。研究结果表明,NiO的纳米片结构是复合薄膜稳定性显著提升的关键,其能为离子的嵌入和脱出提供一个缓冲效应。(3)在一步水热法制备WO3薄膜的工艺中,采用赤藓醇(丁四醇)和NH4Cl分子替换丙三醇和(NH42SO4分子,在更低的温度下制备了同样具有六方晶体结构和珊瑚状纳米结构的WO3薄膜。该薄膜表现出更大的光谱调制范围(81.67%)、更高的着色效率(73.1 cm2 C-1)和更快的变色响应速度(褪色和着色时间分别为3.3s和3.7 s)。将上述WO3薄膜和NiO/PB复合薄膜分别作为负极和正极,组装得到了电致变色―能量储存双功能器件。该器件表现出优异的电致变色性能,能够实现透明和暗蓝色之间的可逆变化,循环寿命达4000次。同时,器件还兼顾较好的能量储存性质(在0.05 mA cm-2电流密度下的面积比电容为11.50 mF cm-2),褪色过程中释放的能量能够正常驱动发光二极管(Light emitting diode,LED)和液晶显示屏(Liquid crystal display,LCD)。
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