微纳结构光催化剂的光生载流子行为调控及其光催化还原二氧化碳性能研究

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光催化还原CO2,又称为“人工光合成”,是利用自然界中丰富的CO2和H2O借助光催化剂在太阳光照下转化成CO或碳氢化合物和O2,既有利于解决由CO2的过度排放带来的环境问题,也有利于缓解能源危机。太阳能驱动CO2还原具有广阔的应用前景。光催化反应的进行应符合热力学以及动力学要求,既要求光催化材料具有较窄的能隙,以便吸收更多的光能,产生光生电子与空穴,又要求光催化材料具有适当的氧化还原能力,保证光催化反应的进行。而光生电子和空穴的复合是制约光催化反应效率最主要的因素之一。保证半导体光催化材料同时满足热力学和动力学要求,又有较强的光生载流子分离能力是本论文的出发点。构筑一维微纳材料、复合光催化材料和不同面暴露的光催化材料是提高光催化效率的有效途径之一。本文合成了Fe2V4O13纳米带,Fe2V4O13/RGO/CdS复合纳米材料,CeO2四棱柱修饰八面体纳米材料和BiMo2O15微米线,并应用于光催化还原CO2反应中。主要内容如下:(1)在不需要任何模板和表面活性剂的情况下,采用一步水热法在不锈钢丝网上合成了垂直生长的Fe2V4O13纳米带,不锈钢丝网不仅作为纳米带生长的衬底,还是元素Fe的来源。结果表明,Fe2V4O13纳米带在可见光下表现出了优越的光催化CO2还原为CH4和异丙醇降解的活性,主要原因为一维纳米材料具有较短的光生载流子径向传输距离。(2)在已经合成的Fe2V4O13纳米带的基础上,采用过滤、气相沉积方法合成了可见光响应(λ>420 m)的全固态Z型Fe2V4O13/RGO/CdS光催化还原C02体系。结果表明,Fe2V4O13/RGO/CdS复合纳米材料在可见光辐照下可将C02还原成CH4,其产率比Fe2V4O13纳米带提高了约4倍。原因为:(1) Fe2V4O13导带上的光生电子把CO2还原成CH4,CdS价带的光生空穴氧化H2O分子,还原位点和氧化位点分开大大抑制了光生载流子的复合; (2)作为Fe2V4O13,CdS的光生载流子的传输通道,石墨烯具有良好导电性,提高了电子和空穴分离速率。(3)通过简单的溶液晶体外延生长方法合成了基于不同晶面暴露的CeO2同质结四棱柱修饰的八面体结构,并把这种结构首次应用于光催化还原CO2产CH4的反应中。结果表明,在{111}晶面暴露的八面体上,通过调节{100}面暴露的四棱柱的长度和数量,提高光生载流子的分离和传输效率,使光催化还原CO2的效率获得大幅度提升。其原因为,在光照条件下,光生电子容易迁移至{111}晶面,而光生空穴易于迁移至{100)晶面,实现了同质结中的光生电子和空穴空间分离。(4)首次使用一步熔融盐煅烧方法合成了高结晶性的Bi6Mo2O15亚微米线。这种亚微米线带隙约为3.27 eV,并表现出优异的光催化CO2还原产生CH4的性能。实验结果表明,所合成材料在不同后处理温度下煅烧表现出了不同光催化还原C02性能,这可能与材料表面的氧空位密切相关,一定量表面氧空位的存在有利于光催化反应的进行。
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