论文部分内容阅读
传统的商用锂离子电池受限于易泄露、易燃烧的有机液态电解液,无法满足于下一代锂离子电池高安全性、高能量密度的要求。全固态聚合物电解质因具有不易燃烧、无漏液风险、可以同时替代液态电解液和隔膜从而实现高能量密度等诸多优点,被广泛认为是下一代锂离子电池的关键材料。然而,全固态聚合物电解质目前存在室温离子电导率低、易结晶、机械强度差等诸多问题,严重阻碍了其实际应用。为了解决上述问题,本文通过紫外光交联制备了一种三维交联网络结构的全固态聚合物电解质(SN-SPE)。在该交联结构中,主链为提供机械强度的丙烯酸酯交联结构,侧链为导离子的低聚环氧乙烷。主链交联,侧链导离子的设计不仅有效地解决了线性聚环氧乙烷易结晶的问题,还降低了交联对导离子链段活动性的影响,在不牺牲离子电导率的前提下提高了机械强度。此外,小分子丁二腈均匀的分布在交联网络中,不仅有效地提高了离子电导率,还能起到增塑的作用,促进了导离子侧链链段的运动。通过调控各单体组成比例以及丁二腈含量,成功制备了室温离子电导率高达4.56× 10-4S cm-1的SN-SPE电解质,且SN-SPE表现出良好的热/电化学稳定性(热分解温度达136℃,电化学稳定窗口达5.1V vs.Li+/Li)。将SN-SPE电解质应用于LiFePO4/SN-SPE/Li固态半电池中发现,由于丁二腈与锂金属之间的稳定性较差,导致LiFePO4/SN-SPE/Li固态半电池在循环过程中容量快速衰减,50圈后容量保留率仅23.05%。在SN-SPE中引入3wt%LiNO3(以SN含量为基准)后,能够有效改善丁二腈与锂金属之间的兼容性,改性后的LiFePO4/LiNO3-SN-SPE/Li固态半电池室温0.2 C倍率循环50圈后,放电比容量从首圈的163.34 mAh g-1降到145.31 mAh g-1,容量保留率高达88.96%,表现出优异的循环稳定性。为了提高全固态电池中电极极片与固态电解质之间的接触,提出了一种在电极上原位交联生成SN-SPE聚合物电解质的方法。结果表明,与传统叠片式工艺制备的全固态电池相比,该方法能够显著降低电极/电解质界面处的阻抗(原位交联制备的正极-电解质一体化LiFePO4/Li4Ti5O12全固态电池在循环前的界面阻抗仅为70Ω,而传统叠片式电池为200 Ω),促进界面处的锂离子传递,提升电池性能(传统叠片式工艺制备的LiFePO4/Li4Ti5O12全固态电池循环100圈容量保留率仅为68.84%,而原位交联制备的正极-电解质一体化LiFePO4/Li4Ti5O12全电池在30℃,0.2 C倍率下的初始放电比容量能达到155.88 mAh g-1且100圈容量保留率高达93.62%)。为了进一步验证原位交联工艺的适用性,采用高压三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料制备了正极-电解质一体化NCM523/Li4Ti5O12全固态电池,其在30℃,0.2 C倍率下的初始放电比容量能达到147.39mAhg-1且150圈容量保留率高达82.67%。此外,采用SN-SPE电解质制备的LiFePO4/SN-SPE/Li4Ti5O12软包全电池表现出异常优异的安全性,在经历了一系列破坏性实验后(如:将软包全电池切成两半、将切成两半的电池弯曲对折、电芯裸露),仍能在室温下正常点亮LED小灯泡。