二氧化锡纳米结构电极的制备及其在光辅助锂-氧气电池的性能研究

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锂-氧气电池由于较高的理论能量密度(3860 mAh g-1),因而具有较大的应用前景,非常有望成为下一代新型储能电池。在锂-氧气电池中,过氧化锂(Li2O2)的难溶解性及难导电性导致电池充电电压过高(>4.0 V)和电池严重极化,进而导致电池的性能以及能量转换效率低下,情况严重时会导致电池过早衰竭。当前,Li2O2的分解问题一直无法得到有效解决。本论文针对上述问题,利用Au/Sn O2介孔纳米管(ASO)和α-Fe2O3/Sn O2(FS)复合纳米管制备锂-氧气电池的正极催化剂,通过将光能引入到锂-氧气电池中,成功构建一种新兴的光辅助锂-氧气电池。在光照下,两种结构均可降低电子和空穴的复合效率,进而促进载流子的分离。在放电过程中,光生电子不仅促进氧还原反应(ORR),还能提高电池的放电电压。在充电过程中,光生空穴促进氧析出反应(OER),将Li2O2分解为O2和Li+,Li+在外加电压驱动下回到锂负极被光生电子还原为金属锂,进而降低电池的充电电压。主要研究内容如下:(1)利用模板法和煅烧法成功制备出SnO2介孔纳米管(SO),之后通过自组装过程将Au纳米粒子(NPs)耦联到SO表面,得到具有金属/半导体异质结构的SO复合Au纳米粒子(ASO)。由于Au的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,ASO电极具有优异的紫外-可见光吸收能力。在可见光光照下,ASO中电子和空穴被有效分离且分别提高了ORR和OER的动力学。在100 m A g-1电流密度下,放电平台可达3.10 V,超过锂-氧气电池的热力学平衡电压2.96V。同时电池放电比容量达到10705.2 m Ah g-1,是无光下放电比容量的2.36倍。充电时,光生空穴促进Li2O2分解使ASO的充电平台降低到3.59 V,其中,电池的过电势为0.59 V,电池的能量效率为86%。上述工作充分说明提高电荷转移动力学效率能为Li2O2的有效分解提供新的解决策略。(2)通过水热合成过程制备α-Fe2O3纳米管,之后在其表面负载SnO2纳米粒子,形成α-Fe2O3/Sn O2(FS)n-n型半导体异质结复合材料。电化学测试证明光照下FS中具有优异的载流子分离效率和良好的光电催化活性。FS中的光生电子和空穴显著提升了电池ORR和OER的动力学。在0.01 m A cm-2电流密度下,电池放电平台为3.27 V,充电平台为3.28 V,过电势为0.01 V,能量效率达99%,电池在3.0 V的截止放电电压下实现252次超长循环,循环后电池能量效率仍可达80%。同时电池倍率、容量等性能均得到了稳定的提升。值得一提的是在超长循环后FS的结构和稳定性依然可以保持,这充分说明设计的FS结构利于离子和电子的有效传输。
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