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直接甲醇燃料电池因具有较低污染、较高功率密度以及操作简便等优点成为最有发展前途的一种能源。但作为其最好的单金属催化剂,金属铂成本高昂,要想真正促进燃料电池的商业化发展,设计和寻找高效的低Pt含量或非Pt催化剂势在必行。通过降低Pt的覆盖量而制备的单层Pt模型被认为是一种降低直接甲醇燃料电池催化剂成本的有效方法。本文利用密度泛函理论(DFT)研究了甲醇在Pt(111)、Pd(111)、Pt Pd3(111)以及氧原子预吸附在Pt(111)表面的催化氧化过程,明确了甲醇分解的反应机理,在分子水平上探讨了复杂催化反应的实质,这对新型催化剂的设计有一定的指导意义。具体研究内容及结果如下:采用DFT方法详细阐述CH3OH在Pt(111)、Pd(111)平面上的脱氢行为。对计算结果进行分析和比较发现:不同的解离物种优先选择的吸附位点不同,同一个吸附物质在不同的金属表面上的吸附情况也不尽相同。吸附物种在金属Pd上的吸附能均大于金属Pt。无论是在Pt(111)面还是Pd(111)面,CH3OH→CH2OH→CHOH→CHO→CO路径最具竞争力。详细研究了甲醇在Pt Pd3(111)面脱氢生成CO和H2的行为。发现CH3OH、CH2OH、CH3O和CHO优先吸附在top位;COH、CO和H倾向于fcc位,然而CH2O和CHOH选择在bridge位。对四种可能反应路径的能量变化进行分析,发现CH3OH首先通过O-H键断裂脱氢生成CH3O,活化能仅为0.955 e V,这比另一条反应路径,即:C-H键的断裂生成CH2OH中间体更有利。从甲醇脱氢生成CO的机制可以看出首选的脱氢途径应为CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO,其中第一步反应CH3OH→CH3O+H是决速步。理论计算的结果表明Pt Pd合金催化剂的催化效果大于两纯金属Pt(111)和Pd(111),Pd的掺杂有利于甲醇在Pt上的脱氢。预吸附氧原子的Pt(111)表面对甲醇脱氢反应有重大影响。氧原子的加入可以为甲氧基片段的产生提供一个更为可靠的途径;甲氧基几种可能消除H的过程中,与预吸附O原子反应生成CH2O所需要的能量最低;对于甲醛在O-Pt(111)平面上的反应,计算结果表明一部分甲醛被氧化成甲酸,另一部分则自行脱氢成CHO;CHO吸附物种将会进一步脱氢,其中CHO+O→CO+OH是最优化方式;甲酸优先O-H键断裂生成HCOO而不是通过C-H键的断裂生成COOH,HCOO最终自行分解成CO2与H。氧原子的加入能够促进甲醇在Pt(111)表面的脱氢行为。