夹心金属配合物的电子结构、磁学、光学性质独特,在分子识别、催化、纳米复合、光学、生物传感器等领域有潜在应用。目前,多种类型的夹心金属配合物已经成功合成,并且在理论上进行了广泛探讨。二茂铁是最重要的,也是最早发现的夹心型金属配合物。夹心型二茂铁衍生物因其独特的性质以及高的热力学、化学稳定性被广泛应用于信息技术领域,特别是非线性光学(NLO)。然而,对夹心型二茂铁衍生物NLO开关的系统研究还是相对较少。通过外部刺激,例如氧化还原,控制分子绕轴旋转,很多夹心型二茂铁衍生物的结构可以从中心对称到非中心对称可逆变换,这为实现真正意义上的NLO开关提供了可能。所谓真正意义上的NLO开关,即“开”状态的NLO响应很大,“关”状态的NLO响应为零。因此,采用量子化学方法筛选这样的NLO开关是有重大意义的。同时,二茂铁衍生物的研究为设计新型具有良好NLO开关效应的分子提供了理想的参考模型,也为此类配合物的实验合成乃至进一步的NLO应用奠定了理论基础,这对指导实验科学家寻找新型NLO材料具有重要的意义。本论文主要研究夹心型二茂铁衍生物的成键、氧化还原、二阶NLO开关性质。本论文主要内容有：1.采用密度泛函理论研究了一系列二茂铁富勒烯杂化分子。杂化分子同时具有二茂铁和富勒烯的优点,即具有推拉性质。杂化分子的电子吸收光谱和一阶超极化率值与碳笼的大小有关,这归因于电荷转移模式的变化。例如CpFe(C80H5)分子,它的电荷转移与其它分子相反,是明显的从碳笼下部分到上部分的π→π*电荷转移,导致一阶超极化率值显著增大。杂化分子可以通过调整富勒烯碳笼的大小改变非线性光学响应,表明此类杂化分子具有很大应用前景。2.本论文在四氢呋哺溶剂下采用密度泛函理论研究了一系列具有推拉性质的二茂铁碗烯配合物。通过计算,这类配合物碗烯基间存在π-π堆积弱相互作用,热力学和化学稳定性高。电化学表明此类配合物能够发生氧化还原反应。氧化还原后,这些配合物的吸收光谱和一阶超极化率值变化明显,说明这些配合物可以作为非线性光学开关,且具有较大的开关比率。有的配合物开关比率甚至达到了100。3.通过密度泛函理论研究了一系列二茂铁衍生物,这些衍生物的二茂铁给体和4,4’-二吡啶受体部分是不变的,只有有机连接桥变化。结果显示,有机连接桥共轭性好的二茂铁衍生物一阶超极化率值增大明显,同时,还原过程导致分子开关的NLO对比值非常大。这些衍生物一阶超极化率值的增大主要由二茂铁到4,4’-二吡啶基的电荷转移以及4,4’-二北啶基部分各自的电荷转移混合着它们之间层与层的电荷转移引起的。4.在前面研究的基础上,本文二茂铁给体基团还是不变,而改变不同的受体基团。通过密度泛函理论计算,受体基团对于一阶超极化率值的影响较大。同时,这些二茂铁衍生物“开”型结构中心对称,一阶超极化率值为零。“关”型结构非中心对称,一阶超极化率值很大,这与分子内两个受体基团层与层之间的电荷转移有关。