扫描电化学显微镜(SECM)是一种新型电化学技术。由于其具有化学灵敏性，可以研究探头与基底上的异相反应动力学及溶液中的均相反应动力学。SECM的优势是在稳态条件下测量，可以克服双电层电流和电势降，从而提高测定数据的准确性和可靠性。此外，利用为探针技术，SECM可分辨电极表面微区的电化学不均匀性，给出导体和绝缘体表面的形貌。目前，SECM已广泛应用于生物系统，如细胞成像、酶反应研究、叶面氧的转化、以及皮肤表面物质转移的研究。但由于卟啉合成和后续分离纯化的困难，关于卟啉自组装膜的研究十分有限。传统电化学技术和SECM的联用可以从微观和宏观角度提供电化学信息。本文共分为三部分，主要包括以下内容：1．由于本文实验工作的开展主要是建立在以SECM为主要研究手段的基础之上，因此在本文的第一章，详细介绍了SECM的仪器构造和工作原理和发展情况。主要包括以下几方面的内容：(1)简述了SECM的实验装置；(2)详细介绍了SECM的八种工作原理；(3)对SECM的定量分析理论进行了介绍：(4)对近几年来SECM在多方面取得的发展和应用情况进行了总结。2．应用扫描电化学显微镜(SECM)表征了金电极上的巯基卟啉自组装单分子膜。通过基底形貌技术不仅清晰表征了成膜过程，而且提供了许多电化学信息。通过循环伏安法和SECM技术我们获得了一致的结果。表明电子转移受到探针分子的结构，溶剂性质的影响。通过和β-巯基环糊精的比较，证明足够正的基底电压可以使卟啉环被氧化，电子转移通过三种模式进行。相比较仅充当绝缘膜的卟啉膜上电子的转移模式，双分子反应的发生极大地促进了电子转移。计算了相应的电子转移速率值，为进一步证明实验结果提供了理论依据。3．由于SECM测量在稳态下测量，可消除双电层电荷和其他的瞬时贡献，如氧化膜的形成和还原。而且，探针的尺寸很小，在微米级。因此最小化了电势降，提高了数据的准确度和可靠性。利用SECM的这一特点，研究了具有不同碳链长度的四苯基巯基卟啉自组装膜上电子转移及吸附量等参量之间的差异，并对此进行了分析和解释。随着化学与物理学、信息科学、生命科学及医学的不断交叉和渗透，使得界面电化学的研究越来越重要。因此，将更多的新技术、新方法引入界面电化学的研究中，对自然界中复杂的研究具有极大的现实意义。