Fe3O4/Ag磁性SERS基底的修饰改性及高氯酸根的检测研究

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表面增强拉曼光谱(SERS)是利用贵金属或半导体材料的表面增强效应极大地提高分子拉曼信号强度的新型光谱技术,能够识别和检测低浓度的目标分子,甚至达到单分子灵敏度。因其高灵敏、快速简便、且能用于现场检测的优点在环境监测以及爆炸物的痕量监测等领域具有重要的应用前景。本文制备了一种银纳米颗粒负载的铁氧化物磁性SERS基底,对其进行功能化修饰之后,基于静电吸附作用实现了多种无机爆炸物(高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)的检测。主要研究如下:(1)使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为桥联剂,在无水乙醇环境下对纳米Fe3O4表面进行修饰,结合原位化学还原法将Ag纳米颗粒负载到修饰后的Fe3O4表面,制备了银基磁性SERS基底。采用2-二甲胺基乙硫醇(DMAE)对该磁性SERS基底进行进一步的功能化,使其表面形成荷正电的自组装单分子层后,将其SERS基底用于无机爆炸物高氯酸盐的检测。结果表明,该方法可对高氯酸根实现灵敏检测,检出限低至0.1ppm,相较DMAE功能化的商用基底,检测灵敏度提高了10倍。该定量线性范围为0.5 ppm~200 ppm,重现性良好(40次检测相对标准偏差为14.3%)。机理分析表明,在合适的p H条件下,DMAE分子通过静电吸附作用吸附高氯酸根,从而实现其灵敏检测。(2)进一步采用巯基乙胺代替DMAE,制备了巯基乙胺修饰的磁性SERS基底,用于高氯酸根等爆炸物的检测。与DMAE功能化的基底相比,采用巯基乙胺进行表面改性后,SERS基底的Zeta电位更正、空间位阻较小,因此更有利于爆炸物阴离子在SERS基底表面的富集和检测,同时巯基乙胺本身的SERS信号更简单,对爆炸物阴离子的光谱干扰也较少。巯基乙胺改性后的磁性Ag/Fe3O4基底检测高氯酸根的检出限低可至0.01 ppm,信号重现性相对标准偏差仅为12.9%,可在0.5 ppm~50 ppm范围内进行定量检测。该基底稳定性良好,将其分散保存于水中,75天后其信号衰减率在10%以内。该方法被成功的用于实际土壤样品中爆炸物阴离子的检测中,展示了该方法的实际应用前景。
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