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手性共轭聚合物由于兼具光学活性和共轭结构,因而在多方面具有独特的潜在应用前景,包括手性分离、对映体选择性识别、电极表面改性、化学和生物传感器、非线性光学材料以及圆偏振发光材料等,近年来受到广泛的关注。
本论文设计合成了两类手性取代共轭聚合物——手性取代聚亚苯亚乙烯和聚亚苯亚乙炔,考察了聚合物分子结构的规整性、分子中亚苯基连接方式、手性取代基的取代方式、退火处理等对所得聚合物溶液或膜的手性光性能的影响。
具体研究内容包括:
1.分别利用Wittig反应和Heck反应合成了带有(-)-trans-桃金娘烷氧基手性侧基的聚(对亚苯亚乙烯-alter-间亚苯亚乙烯)(PMPV),分别命名为Myr-PMPV-w和Myr-PMPV-h。用圆二色谱研究了所得聚合物在氯苯溶液中的手性光性能。结果表明,Myr-PMPV-w和Myr-PMPV-h都没有Cotton效应,因为这两种聚合物的分子构型都是无规的。但是用碘(I2)处理过后,Myr-PMPV-w中的大部分顺式烯烃异构化成了反式烯烃,因此异构化处理后,聚合物Myr-PMPV-w的分子结构更趋一致,聚合物分子结构的规整性明显改善,异构化所得聚合物iso-Myr-PMPV-w在其吸收区域显示了较强的双信号CD效应,与类似的手性取代聚(对亚苯亚乙烯)(iso-Myr-PPV-w)相比,iso-Myr-PMPV-w的Cotton效应强得多。在相同条件下,iso-Myr-PMPV-w的最大不对称因子(gmax)比iso-Myr-PPV-w大一个数量级,说明间亚苯结构的引入可明显提高所得手性共轭聚合物的光学活性。随着浓度的增大和温度的降低,iso-Myr-PMPV-w的最大不对称因子(gmax)变大,最大吸收峰稍微蓝移,但是吸收峰的形状没有明显变化,也没有清楚的等吸光点。 2.设计合成了两种主链结构相同、但取代方式不同的带有(-)-trans-桃金娘烷氧基手性侧基的规整连接聚(对亚苯基亚乙炔基-alter-间亚苯基亚乙炔基)(Myr-PMPE-1和Myr-PMPE-2),其中Myr-PMPE-1分子中的手性取代基在分子链上均匀分布,而Myr-PMPE-2分子中手性取代基的分布则交替地存在局部“拥挤”和局部“松散”。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱对两种聚合物膜的手性光性能进行了研究。结果表明,退火处理对Myr-PMPE-1膜的UV吸收和荧光光谱以及光学活性的影响都不明显,其最大不对称因子│gmax│为1.62×10-4;而退火处理对Myr-PMPE-2膜影响显著,未经退火处理或退火温度≤100℃时,Myr-PMPE-2膜几乎不显示光学活性,但当退火温度高于120℃时,随着退火温度的升高和退火时间的延长,Myr-PMPE-2膜的UV吸收和荧光光谱均稍有红移,特别是膜的光学活性显著提高,经140℃退火处理4小时后,其│gmax│可达3.07×10-3,比Myr-PMPE-1膜的高出1个数量级。
3.研究了退火处理对手性取代亚苯亚乙炔齐聚物膜的手性光性能影响,结果发现,在100℃附近有一突变,膜的手性发生反转,且膜的光学活性随退火处理温度的升高和时间的延长而显著增大,当在140℃退火处理2h后,膜的CD信号由原来的非常微弱增大到超出CD仪的量程,其最大不对称因子亦显著增大,最大超过│gmax│=0.117,与目前文献报道的最大值相当。
所得研究成果将为高光学活性手性共轭聚合物的设计合成提供基础。