镧基MOF负载Pd/M双金属催化剂的调控及其催化Suzuki偶联反应的研究

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Suzuki偶联反应是构建碳-碳键最有效方法之一,具有反应条件温和、底物来源广泛、官能团耐受性较好等优点。Pd催化剂在Suzuki偶联反应中有着无可取代的地位,但传统的均相催化剂存在回收困难、稳定性低和成本昂贵的缺点。因而近年来负载型非均相Pd催化剂的研究成为热点。与传统的活性炭、金属氧化物、分子筛等无机多孔材料相比,金属有机框架(MOFs)具有高孔隙率、高比表面积、金属中心不饱和位点高度可控、配体易于功能化等优异特性,具有成为下一代催化剂载体的巨大潜力。因此,基于MOFs开发一种易回收、低成本、结构稳定的复合Pd催化剂材料具有重要意义,也为解决石油与天然气、化学工程、药物合成等领域的实际问题奠定理论和实验基础。本论文选择Fe3O4@La-MOF为载体,引入Pd及Pd/M(M=Ni、Cu)活性位点,合成了一系列单、双金属负载型催化剂。研究了该系列催化剂对Suzuki偶联反应的催化性能,着重探究了阴离子(Cl-、NO3-)、Pd/M配比等对催化性能的影响,以及对其他底物的普适性,并探讨了该催化剂的催化机理。主要研究内容和结论如下:(1)采用一步合成法制备了Fe3O4@La-MOF磁性载体,通过调控反应物配比、阴离子种类以及反应时间,研究了Fe3O4@La-MOF载体微观形貌及结构的变化,进而优化反应条件。结果表明:当反应时间不少于24h且La Cl3˙6H2O(或La(NO3)3˙6H2O):Na2abdc=2:1时才能合成出具有规则立方体结构的Fe3O4@La-MOF载体,且阴离子种类对其晶体结构影响不大。(2)通过BET、ICP-MS等手段对催化剂样品进行了检测,结果表明合成过程中引入的NO3-、Cl-对于催化剂的比表面积和Pd负载量有重要影响。阴离子为NO3-时,其比表面积明显高于阴离子为Cl-时,且Pd含量前者为39.120 mg/g、后者为24.716 mg/g。(3)以碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应为模型,对催化剂的催化性能进行了研究,探究了不同反应条件对产率的影响,得出了该催化体系的最优条件:乙醇(Et OH)为溶剂,K2CO3为碱,60℃下反应2 h以及催化剂用量为8 mg。同时发现Fe3O4@La-MOF负载Pd(NO3-)可在较温和的条件下得到较高的催化产率。(4)对合成的一系列双金属催化剂进行研究,结果发现,具有协同作用的双金属催化剂Fe3O4@La-MOF负载1Pd/1Ni(NO3-)表现出很高的催化活性,产率达99%以上。系统探究了该催化剂在卤苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应中的底物适应性,发现该反应体系具有较高的官能团耐受性,含有-CH3、-OCH3、-COCH3等官能团的碘苯与溴苯都能和苯硼酸反应且有较高的产率。此外,还对该双金属催化剂进行了循环性能测试,循环使用4次而无明显活性降低。
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