超细Pt基催化剂的制备及氨硼烷水解制氢性能研究

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众所周知,氢能是一种可再生的清洁能源,日益严重的能源危机和环境污染等问题已引起人们对“氢经济”的广泛关注。在氢能的实际应用中,最大的挑战是其安全有效的储存和运输。在许多可能的储氢系统中,以具有高储氢含量的化学氢化物为基础的储氢技术被认为具有广阔的发展前景。其中,氨硼烷(NH3BH3,AB)具有高达19.6 wt%的储氢质量分数,常温常压下为能够稳定存在的固态,在水中具有较高的溶解度,这些特性使其成为研究者的关注对象。每摩尔AB在水中完全分解会释放3当量的氢气,其水解产氢速率在很大程度上取决于催化剂的选取。贵金属催化剂由于其优异的催化活性,被广泛应用于AB的水解。然而,贵金属储量低,价格昂贵,严重影响了其大规模应用。另外,金属纳米粒子在重复使用过程中易发生团聚而导致其稳定性降低。因此,提高贵金属在催化剂中的利用效率及稳定性一直是研究的热点。为了同时实现贵金属的低使用量、高催化活性和稳定性,目前主要采用以下几种方法:最小化纳米催化剂中金属颗粒的尺寸、设计掺杂非贵金属的合金催化剂以及将纳米粒子负载或限域于多孔载体上。基于此,本论文的研究内容主要包括以下两个方面:(1)天然矿物埃洛石(HNTs)因其特殊的纳米管状结构以及稳定的物理化学性能等特性,已被广泛用于各种纳米催化剂的负载。制备HNTs负载金属纳米催化剂的传统方法通常是利用有机物改性HNTs表面以吸附更多金属离子,再将金属离子原位还原为金属颗粒。因其操作复杂,颗粒尺寸较大,且残留的有机物易对催化剂的活性产生影响。因此,我们采用强静电吸附法,在不使用任何有机物改性HNTs表面的情况下,成功制备了颗粒分布均匀的Pt/HNTs纳米催化剂,Pt纳米粒子平均粒径~1.5 nm。研究结果表明,在室温下,强静电吸附法制备的SEA-Pt/HNTs催化的AB水解制氢反应的氢气选择性达到100%,其TOF值为321 molH2mol Pt-1 min-1;而相同条件下,利用传统浸渍法制备的IMP-Pt/HNTs催化AB水解反应的TOF值仅为148 molH2mol Pt-1 min-1。(2)为了进一步提高贵金属Pt的原子利用率以及催化剂的活性,我们以具有大比表面积的氮掺杂多孔碳(N-MCSs)作为载体,将非贵金属Co引入贵金属Pt系统中,利用强静电吸附法制备了Pt Co/N-MCSs纳米复合物,颗粒分布均匀,平均粒径~1.6 nm。在得到的双金属催化剂中Pt、Co原子之间存在电子转移,这种协同作用有利于反应物在活性位点上的解离吸附。因此,与负载的单金属催化剂相比,双金属催化剂在催化AB水解制氢反应中表现出更优异的性能。其中,Pt0.33Co0.67/N-MCSs纳米催化剂的催化活性最高,仅以Pt作为活性位点计算其反应速率时,TOF值为3617 molH2mol Pt-1 min-1,是单金属Pt/N-MCSs的13倍。在反应体系中加入0.4 M Na OH后,OH?与金属表面的配位可有效调节活性位点的电子结构,增强Pt-Co协同作用,此时,具有最高催化活性的Pt0.33Co0.67/N-MCSs的反应TOF值达到4902 molH2mol Pt-1 min-1,进一步提高了Pt的原子利用率。另一方面,OH?的加入改变了载体表面的电荷性质,使具有强吸电子能力的副产物更倾向于吸附在带负电的N-MCSs表面,从而提高了催化剂的循环使用性。
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