方铁锰矿型BioMn2O3吸附重金属和降解阿特拉津的机制研究

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锰氧化物是一种优异的吸附剂和氧化剂,普遍存在于自然环境中。微生物活动与自然环境中锰氧化物的形成有着紧密联系。目前,生物矿化形成锰氧化物的机制主要出自三株分离自水相的模式细菌。它们的矿化产物以结晶度低,价态高的水钠锰矿为主。其土壤来源的锰氧化细菌矿化机制和矿化产物的研究匮乏。本研究选用课题组前期基础上分离出的锰氧化细菌,通过介导矿化Mn(II)制备和纯化锰氧化物;同时化学合成锰氧化物。对纯化后生物锰氧化物和合成锰氧化物进行了进行了以下表征实验:扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、粉末X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜-选区电子衍射(HRTEM-SAED)、N2吸附/脱附和X射线光电子能谱(XPS)等技术手段,并将纯化后生物锰氧化物应用于重金属吸附和农药降解研究。主要结论如下:1、通过对纯化后生物锰氧化物和合成锰氧化物进行SEM-EDS、XRD、HRTEM-SAED、N2吸附/脱附和XPS表征实验。结果显示,纯化后的生物锰氧化物为不规则颗粒状,孔径为2~50 nm,为弱结晶的多晶方铁锰矿型矿物,比表面积(SSA)为6.68 m~2/g,价态以Mn3+为主。合成锰氧化物为规则的纳米级颗粒,孔径在2-50 nm之间分布,为强结晶的单晶方铁锰矿型矿物,比表面积为4.62 m~2/g。2、在pH为6,离子浓度为1 mmol/L条件下,方铁锰矿Bio Mn2O3吸附重金属量达到最大值,分别为Pb(II)(240.17 mg/g),Cd(II)(109.21mg/g)),Cu(II)(89.89 mg/g),Zn(II)(83.73 mg/g)和Ni(II)(78.32 mg/g)。方铁锰矿Bio Mn2O3锰氧化物吸附重金属为单层吸附,吸附过程中受化学吸附控制。3、利用X射线吸收光谱(XAS)分析方铁锰矿Bio Mn2O3晶体结构——由畸变和规则锰氧八面体组成的低价态生物锰氧化物。规则Mn1O6八面体的Mn1-O原子间距长为1.990(?),畸变Mn2O6八面体Mn-O原子间距长分别为1.808(?),2.069(?)和2.232(?)。4、纯化后生物锰氧化物对浓度为0.1、1、10 mg/L的阿特拉津的降解率分别为63.87%、47.22%和35.37%。在方铁锰矿Bio Mn2O3去除阿特拉津的过程中,发现了六种中间降解产物,包括脱乙基阿特拉津(DEA)、羟基阿特拉津(HA)、脱乙基羟基阿特拉津(DEHA)、三聚氰酸二酰胺、氰尿酸和5-甲基六氢-1,3,5-三嗪-2-硫酮(MTT)。同时,Mn(II)离子从Bio Mn2O3中释放出来,羟基O物种的含量增加,而牺牲了Bio Mn2O3表面的晶格和水O物种,但这种Mn氧化物的基本晶体结构保持不变。此外,没有发现离解性的Mn(III)参与到阿特拉津的降解中。
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