丁炔二醇催化加氢制备丁烯二醇的研究及工艺安全分析

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1,4-丁烯二醇是一种重要的精细化学品,可用作农药、医药的中间体,同时也广泛应用于高分子材料,造纸,烟草,电镀等行业。工业上制备1,4-丁烯二醇的方法是利用Lindlar催化剂催化1,4-丁炔二醇选择性加氢所得,该催化剂通过掺杂铅使催化剂半中毒来降低催化活性,从而获得较高的1,4-丁烯二醇选择性;然而,掺杂的铅会对环境造成污染,并且使得催化剂成本偏高且容易失活,因此研究制备环境友好且经济的催化剂来催化该反应具有重要的意义。1,4-丁炔二醇加氢催化剂的改进方法主要有两种,一是加入第二种金属,通过双金属的几何效应和电子效应,达到较高的1,4-丁烯二醇产率;二是研究新型的催化剂载体,MOFs作为一种新型多孔材料,具有较高的比面积和较大的孔径等优点,有利于催化剂活性组分分散;同时,其规整有序的纳米尺寸孔道能为加氢反应提供微反应场所以及便于反应底物与产物的有效传输,从而达到较高的转化率及选择性的目的。(1)本文采用浸渍法制备得到了Pd-Cu/Fe3O4@C双金属催化剂,利用XRD、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、磁性性能测试(VSM)等表征手段对催化剂进行了表征,并考察了不同Pd/Cu摩尔比,催化剂的还原方式,反应溶剂,催化剂活性中心Pd与底物1,4-丁炔二醇的物质的量比,反应温度,H2压力,反应时间等条件对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇效果的影响。结果表明,通过浸渍法成功制备得到了Pd-Cu/Fe3O4@C双金属催化剂,催化剂活性组分Pd、Cu分散良好,颗粒大小约为10.8±3.4nm,催化剂的饱和磁性强度为9.59emu/g,基本无剩磁和矫顽力,防止了催化剂发生团聚;在优化加氢反应条件后,Pd/Cu物质的量之比1:1,以异丙醇作为还原剂,甲醇作为反应溶剂,催化剂活性金属Pd与底物1,4-丁炔二醇物质的量比为1:90000、反应温度为50℃、H2压力为4MPa、时间为25min的条件下,1,4-丁炔二醇转化率和1,4-丁烯二醇选择性分别达到了95.2%和98.3%。(2)本文采用Cu-Fc配位聚合物负载贵金属Pt后高温焙烧得到了5wt%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂,利用XRD、N2吸附脱附仪、XPS、TEM-EDS等表征手段对催化剂进行了表征,同时考察了催化剂活性中心Pt与底物物质的量比,反应温度,H2压力,反应时间等加氢反应条件对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇效果的影响。结果表明,焙烧后形成的5wt%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂的活性组分纳米Pt、Cu颗粒,Pt-Cu合金被大量无定形碳所包裹,具有较大的比表面积,有利于活性组分分散;通过优化加氢反应条件后得到,当催化剂活性中心Pt与底物物质的量比为1:2000,温度为120℃,H2压力为4MPa,反应时间为30min,1,4-丁炔二醇转化率为100%,1,4-丁烯二醇选择性为96.1%,循环6次后催化剂仍具有较好的催化效果。(3)本文采用浸渍法将RhCl3浸渍于ZrCl4与2-氨基-对苯二甲酸水热法合成的UiO-66-NH2型Zr基MOFs材料上,利用异丙醇还原制得Rh/UiO-66-NH2催化剂,并利用XRD、TGA、N2吸附脱附仪、红外光谱仪等表征手段对催化剂进行了表征,同时考察了催化剂活性中心Rh与底物物质的量比,反应温度,H2压力,反应时间等加氢反应条件对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇效果的影响。结果表明,UiO-66-NH2在5wt%Rh/UiO-66-NH2催化剂制备过程中保持了良好的结晶度和晶体结构,并具备较大的比表面积、孔容以及孔径,制备得到的UiO-66-NH2载体粒径约为200nm左右,形貌为正八面体的结构,分散均匀,通过单因素实验优化反应条件后得到,当催化剂活性中心Rh与底物物质的量比为1:4000,温度为140℃,H2压力为4MPa,反应时间为30min时,1,4-丁炔二醇转化率为99.2%,1,4-丁烯二醇选择性为90.8%,具有较好的催化加氢效果。(4)本文以重庆某化工有限公司500吨/年1,4-丁烯二醇产品为对象,利用预先危险性分析法对该项目工艺过程进行了安全分析,辨识了加氢工艺中的涉及的物质危险性以及存在的危险有害因素,并制定了相应的预防措施,以期达到化工安全生产的目的。
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