质谱法是一种根据带电离子的质荷比(m/z)进行分析的技术方法,具有高灵敏度、高特异性、高准确性、高通量、样品用量少、分析速度快等优点,已经成为了一种不可替代的分析工具。质谱法发展非常迅猛,应用十分广泛,已在环境、生命科学、食品、医药、能源和天文等领域发挥着重要的作用。由于质谱分析的前提是使样品形成带电离子,因而对离子源的开发和应用一直都是质谱技术的重要研究方向。待测物接收来自光子、电场等不同类型能量源的能量从而完成离子化。鉴于目前大多数的分析待测物都来源于复杂基质样品,对于复杂基质样品的快速、准确、高灵敏度分析成为了现代分析化学普遍关注的问题。以电子轰击电离、化学电离、电喷雾电离等为代表的传统质谱离子源已经被商品化,且广泛应用于气相色谱质谱联用和液相色谱质谱联用技术,现已在复杂基质样品分析方面做了诸多研究。上述方法虽然已经取得了很好的测试效果,但通常需要在分析测试之前对待测物进行诸如提取、净化、浓缩等预处理操作来获取相对纯净的待测样品,对一些难挥发的非极性待测物则需要通过化学衍生的方式来提高挥发性、电离效率和检测灵敏度,在质谱分析检测前还需要经过色谱柱的分离富集作用脱去基质中的干扰物,使待测物更为纯净,从而减少基质效应对电离过程的干扰,整套流程操作下来分析测试时间较长,操作较为繁复,消耗试剂量较多,难以满足现代分析化学对复杂基质样品原位、实时、快速、高通量、低损耗的分析检测需求。与传统的离子化方法相比,光电离是一种软电离技术,主要产生分子离子或准分子离子,受基质效应影响较小,且对待测物无极性歧视,尤其适合于电喷雾离子源难以直接电离的非极性物质的检测,现在已经广泛应用于药物、食品、环境、生命科学等多个领域的复杂基质样品分析。然而商品化的光电离技术还是需要通过与色谱联用的方式来获得较高的灵敏度和准确性,仍然会存在测试时间较长等弊端,还不能完全满足现代分析化学实时、快速、高通量的检测需求。鉴于以上方法的不足,本论文将热解析与光电离质谱相结合,无需色谱分离即可实现对复杂基质样品进行快速、准确、高通量、高灵敏度的定性和定量分析。论文第一章介绍了质谱法的发展历程和基本原理,包括一些常见的进样系统,真空离子源、大气压离子源以及光电离技术的原理和优缺点,不同种类的质量分析器和检测器,并介绍了对于复杂基质样品分析的传统质谱分析方法以及一些新型质谱分析方法。论文第二章介绍了热解析大气压光电离质谱分析方法的创建,并将该方法应用于类固醇标准品和自然水体基质中类固醇污染物的定性和定量分析,同时对河水、地表水和自来水三种自然水体中的基质效应进行了研究讨论。该方法由莱顿弗罗斯特效应引发相对温和的热解析过程,待测物在受热解析的同时能够实现浓缩和富集,从而有效地提高了方法的灵敏度。此方法无需经历样品预处理和色谱分离过程,只需30 s即可完成一次分析检测,可以实现对难挥发样品的直接、快速、准确、高通量和高灵敏度分析检测,尤其适合于电喷雾离子源难以直接电离的弱极性和非极性物质的检测。论文第三章介绍了对热解析大气压光电离质谱装置的调整和改进,并将改进后的装置应用于人体血清中痕量内源性游离态性激素生物标志物的快速、准确、高灵敏度定量分析。首先在原有的热解析大气压光电离质谱装置的结构上增添了一个加热的连接装置,从而将热解析腔、真空紫外放电灯和质谱入口连为一体,使得实验装置相对一体化,减少了待测样品的损失,同时调整了热解析腔的加热温度和尺寸。此外,使用性能更好的射频真空紫外放电灯替代了原有的直流真空紫外放电灯,同时将装置与分辨率更高的LTQ-Orbitrap质谱仪联用。改进后的热解析大气压光电离质谱分析方法拥有更高的灵敏度和更好的稳定性,与常用于临床血清性激素检测的化学发光免疫分析法相比,能够对在人体血清中具有更高生物活性的、痕量的游离态性激素进行更为精准的定量分析,有效地避免了交叉反应和假阳性结果的产生,且定量结果与液质联用方法相一致。最后将改进后的热解析大气压光电离质谱分析方法应用于不同生理阶段女性血清中内源性游离态性激素的浓度监测,研究了女性体内游离态性激素含量随着特定生理阶段的变化情况,并与液质联用方法进行平行比较,两者的定量结果显示出了较高的相关一致性。论文第四章介绍了超声雾化萃取大气压光电离质谱分析方法在烟草化学成分快速分析检测中的应用。与传统的液质联用方法相比,超声雾化萃取大气压光电离质谱方法将样品的提取、解析和电离耦合在了一起,通过加热的传输管使待测物快速地脱去溶剂解析汽化,不需要经过样品预处理和色谱分离,1 min即可完成一次样品检测,操作简便,分析速度快。该方法无极性歧视,对于弱极性和非极性物质也有很好的检测效果,相比于传统的液质联用方法而言,可以检测出更加丰富的质谱信号,已经成功地鉴别出了包括醇、酮、酸、醛、酚、生物碱、氨基酸和萜类等化合物在内的46种化学成分,实现了对烟草主要化学成分及相对含量的全面评估,同时研究了烟草化学成分相对含量与烟草品质之间的关系,并使用主成分分析法对不同类型的烟草制品进行了快速区分,展示了超声雾化萃取大气压光电离质谱分析方法在烟草批量化品质筛查方面的巨大潜力。论文第五章介绍了实验室自制的低压光电离飞行时间质谱装置对茉莉花烘焙过程的原位、实时、在线监测,使用加热的管式炉模拟工业烘焙过程,茉莉花中的化学成分在加热的过程中被不断解析释放。首先对烘焙过程中所产生的化学成分进行了快速、准确的定性分析,然后分别使用程序升温和时间累加的方法,分析研究了茉莉花在烘焙过程中所释放的化学成分随着烘焙温度和烘焙时间的变化规律,有助于工艺人员根据加工目的选取最为合适的烘焙温度和烘焙时间,展现了低压光电离飞行时间质谱分析方法的工业应用价值。最后总结了本人研究工作的主要内容,重申了研究工作中的创新点和亮点,客观地讨论了研究工作中有待完善的地方,并对未来的工作提出了一些设想。