近年来“白色污染”造成的环境问题正引起全社会的高度关注,以聚乳酸为代表的生物可降解高分子材料已成为研究和应用领域关注的热点。1987年Ikada等人发现,左旋聚乳酸和右旋聚乳酸形成外消旋共混物时,体系中会生成立构复合晶,其熔点较同质晶高约50℃。这一结果将大幅度拓展聚乳酸材料的应用范围,聚乳酸立构复合结晶行为正成为领域内研究的焦点。然而,现有研究结果表明,较高分子量条件下,聚乳酸外消旋共混物会同时生成立构复合晶与同质晶,二者表现出竞争生长的关系。为进一步厘清立构复合晶与同质晶竞争生长机理,并深入掌握高立构复合晶含量高分子量聚乳酸材料的制备方法,本文研究了聚乳酸外消旋共混物熔体结构演化过程,并对外消旋共混物结晶行为进行了调控研究。首先,借助于Flash DSC与显微红外技术,本文研究了聚乳酸外消旋共混物熔体中对映体链间相互作用的产生过程和构象转变的行为。结果表明,在所考察的温度范围内,103螺旋构象总是率先在外消旋熔体中形成。随着等温时间延长,甲基上C-H对称、不对称振动和Cα-H伸缩振动的红外特征吸收峰均向低频方向移动,对映体链间C=O···H-C相互作用逐渐形成。随后,熔体中将发生103螺旋构象向31螺旋构象的转变。对比对映体链间相互作用与构象转变之间的顺序表明,C=O···H-C相互作用触发了上述螺旋构象转变。其次,基于链间相互作用在立构复合晶形成过程中的重要作用,本文向聚乳酸外消旋共混物中加入了酰胺寡聚物小分子,并研究了后者对前者结晶行为与热机械性能的影响。结果发现,酰胺寡聚物的加入能够实现390 kg/mol聚乳酸外消旋共混物的全立构复合结晶。酰胺寡聚物的引入大幅度提升了外消旋共混物在中间温度区域（110～130℃）的结晶速率。聚乳酸外消旋共混物从熔体降温过程中,出现晶核的温度随酰胺寡聚物含量先增大后减小,这说明酰胺寡聚物增强了对映体链间的相互作用,有利于熔体在高温区的成核,同时也会阻碍对映体链间的相对滑移。另外,酰胺寡聚物含量的增加对降低聚乳酸外消旋共混物的玻璃化转变温度和储能模量表现出一定的增塑作用。最后,本文又向聚乳酸外消旋共混物中引入了可降解的丝素蛋白,并研究了复合体系的结晶行为。结果表明,丝素蛋白的引入可实现860 kg/mol聚乳酸外消旋共混物的全立构复合结晶,而且后者的结晶速度提高了2个数量级。