氟调聚醇及典型全氟烷酸异构体的植物吸收、传输和代谢研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yangzdh2008
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全氟和多氟化合物(Per-and polyfluoroalkyl substances,PFASs)是一类人为源的有机污染物,普遍具有环境持久性、生物富集性和潜在毒性。污泥肥料的大田施用会造成土壤中PFASs的累积,污染土壤中的PFASs能够通过植物吸收进入食物链,对生态系统和人体健康造成威胁。氟调聚醇(FTOHs)是环境中全氟烷基羧酸(PFCAs)的一类重要前体物质,但有关FTOHs生物降解的研究主要集中于微生物和动物,植物降解FTOHs的途径一直都不清楚。环境中的全氟烷酸(PFAAs)同时存在直链和多种支链异构体,各种PFAA异构体具有不同的环境行为,其生物富集和毒性效应也存在显著差异。但是,PFAA异构体在土壤-植物系统中的吸收和传输行为至今并不清楚。针对以上问题,本论文主要内容包括以下三个部分:  1)建立了一种利用超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)测定污泥施用土壤和植物中FTOHs及其羧酸类代谢产物的分析方法,目标化合物包括6∶2FTOH、8∶2 FTOH、次级氟调聚醇、氟调聚饱和与不饱和羧酸(FTCAs和FTUCAs)和PFCAs。我们比较了土壤和植物样品中提取剂乙酸乙酯、甲醇对FTOHs,以及乙腈、甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、NaOH-甲醇、NaOH-MTBE对羧酸类降解产物的提取效率。结果表明,FTOHs及其羧酸类代谢产物可以用甲醇同时提取,分别用活性炭(ENVI-Carb)和固相萃取法(WAX-SPE)净化,使用UPLC-MS/MS定量分析。另外,提取剂中含有NaOH会引起6∶2 FTCA和8∶2FTCA向相应的FTUCAs转化。本方法对土壤和植物样品中目标化合物的回收率为52-102%,检测限为0.01-0.46 ng/g干重(dw)。该方法成功应用于污泥施用大田土壤和植物中FTOHs及其羧酸类代谢降解产物的测定。FTOHs在土壤中的总含量为44.1±5.8和82.6±7.1 ng/g dw,在植物组织中的总含量为3.58±0.25和8.33±0.66 ng/g dw;羧酸类代谢产物在土壤中的总含量为168.0±13.2和349.6±11.2 ng/g dw,在植物组织中的总含量为78.0±6.4和75.5±5.3 ng/gdw。  2)利用温室水培法,研究了大豆(Glycine maxL.Merrill)对8∶2 FTOH的吸收、传输和代谢规律。我们检测了大豆暴露8∶2 FTOH144 h内植物各组织中代谢产物含量的动力学变化。结果表明,8∶2 FTOH能够被大豆根吸收并向茎和叶传输,并逐级代谢为8∶2 FTCA[F(CF2)8CH2COOH]、8∶2 FTUCA[F(CF2)7CF=CHCOOH]和7∶2 sFTOH[F(CF2)7CHOHCH3],最终代谢为7∶3 FTCA[F(CF2)7CH2CH2COOH]和PFOA[F(CF2)7COOH]。大豆暴露144 h后,根和茎中的代谢产物以7∶3 FTCA为主,叶中以PFOA为主。植物水培系统中,PFOA和7∶3 FTCA的生成量分别为初始8∶2 FTOH添加量的6.01 mol%和5.57 mol%;暴露液和植物根部检测到少量的PFHpA[F(CF2)6COOH,0.69 mol%]和PFHxA[F(CF2)5COOH,0.22 mol%],但在植物地上部分没有发现,意味着这两种代谢产物可能来源于微生物降解和大豆根部的吸附或吸收作用。在植物中还鉴定出两种8∶2 FTOH的Ⅱ相代谢产物,分别为8∶2 uFTOH-乙酰半胱氨酸(8∶2uFTOH-SCysNAcetyl)和8∶2 FTUCA-半胱氨酸(8∶2 FTUCA-SCys)。代谢过程中,大豆根部乙醇脱氢酶(ADH)、乙醛脱氢酶(ALDH)和谷胱甘肽硫转移酶(GST)的活性显著提高,表明ADH、ALDH和GST参与了大豆降解8∶2 FTOH过程并起到重要作用。本研究为深入认识氟调聚类物质的在植物中的吸收、传输和代谢过程提供了重要信息。  3)建立了一种利用UPLC-MS/MS测定污泥肥料、污泥施用土壤和植物中PFAA异构体的分析方法,目标化合物包括全氟辛烷羧酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟己烷磺酸(PFHxS)的直链和各支链异构体。我们比较了目标化合物在两种色谱柱上的分离效率以及不同方法的提取效率。结果表明,与C18色谱柱(ACQUITY UPLC BEH Shield RP18色谱柱)相比,全氟辛基固定相的色谱柱(Epic FO LB色谱柱)结合各异构体的特征MS/MS离子对,可以实现目标化合物的有效分离和定量;与碱性提取法相比,离子对提取法的基质分离效果更好,对污泥肥料、土壤和植物样品中目标化合物的回收率分别为79.6-105%、80.3-116%和68.0-114%,检测限分别为0.029-0.131 ng/g dw、0.007-0.031 ng/g dw和0.023-0.140 ng/g dw。本方法成功应用于环境样品中PFOA、PFOS和PFHxS直链和多种支链异构体的测定。在污泥肥料、污泥肥施用大田土壤和植物中,检测到6种PFOA异构体、8种PFOS异构体以及2种PFHxS异构体,且各目标化合物均以直链异构体为主。进一步研究表明,PFOA和PFOS支链异构体在植物地上部分的比例要高于在根中的比例,表明支链异构体在植物体内具有较强的传输能力。
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