碳材料阴极改性及其电芬顿处理有机污染物研究

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电芬顿(Electro-Fenton,EF)作为一种新型、高效、清洁的电化学高级氧化技术,近年来被广泛研究应用于水中难降解有机污染物的处理。该技术可通过合适阴极氧气还原原位产生H2O2,有效避免其在运输、储存方面存在的安全与经济成本等问题。大量研究表明高效产H2O2的阴极及其反应器决定了电芬顿处理污染物的能效。基于此,本研究通过对石墨毡阴极材料进行改性、金属催化剂的负载筛选,及其旋转反应器的构建,提升电芬顿反应氧气利用率和电流效率,降低了处理能耗,以促进该技术的应用。  以石墨毡为阴极,采用旋转双阴极供应氧气代替传统的曝气,构建了新的无需曝气电芬顿反应器。考察了电极旋转速度、电流密度和pH值对产H2O2性能的影响。在电流密度50A/m2、转速10rpm、pH3条件下,H2O2浓度在1 h可达108mg/L,约为转盘静止(37mg/L)条件下的3倍。在转盘旋转条件下,25mg/L的甲基橙(MO))可在15min完全去除;降解2h后的总有机碳去除效率达到58.7%,较转盘静止(14.9%)条件下高3倍。圆盘旋转阴极无需曝气而提高H2O2的产生效率,为有机污染物处理提供了高效低成本的新途径。  研究了聚四氟乙烯和炭黑对石墨毡阴极的改性,研究其产双氧水的性能、稳定性和对pH的适应性,并进行电芬顿降解染料的研究。最佳炭黑和PTFE的质量比为1:5时,原位产H2O2性能提高了10.7倍,对电流密度、O2流量和pH值等因素,与改性之前有显著差异,改性阴极表现了更稳定的性能,可在较宽的pH和氧流量范围内使用。在电流密度为50A/m2、初始pH值为7,不曝气的条件下,H2O2浓度最高可达472.9mg/L。改性电极经10次重复使用后,H2O2浓度仍然可达最初的90%以上。50mg/L的MO可在15min之内完全去除,而在2h总有机碳去除效率达到95.7%,是未改性电极(23.3%)的4倍。这种改性阴极无需曝气,而大大提高了过氧化氢的产率,实现了高效低耗电芬顿降解有机污染物。  将钴、铁、铈等金属分别负载到改性阴极上制备了多种非均相催化剂,通过类芬顿反应催化过氧化氢产生羟自由基降解污染物,构建非均相电芬顿体系。结合扫描电镜、线性扫描伏安等分析结果表明,当硝酸钴、硝酸铁和硝酸铈和炭黑的质量比为1%,硝酸铜和炭黑粉末的质量比为0.5%时,在pH=3和pH=5的条件下,甲基橙去除率有较大的提高,大大提升了电芬顿反应的降解性能。基于上述考察的金属中,Co负载的阴极电芬顿去除甲基橙性能最佳,在pH=3和pH=5的条件下,降解速率常数分别为GF和GF-C电极的5-7和10-13倍,是其他金属负载阴极的3-4倍左右。在pH=9和pH=11时,GF-C和GF电极处理MO的效果较负载金属电极下降明显。pH在近中性条件下,GF-Co、GF-Fe、GF-Ce、GF-Cu、GF-C和GF的MO降解率分别为94.3%、87.6%、73.1%、61.5%、29%和10%。表观速率常数依次为0.022s-1、0.016s-1、0.013s-1、0.01s-1、0.004s-1和0.0011s-1。负载金属的石墨毡阴极在较广阔的pH值范围(3~11)都表现出良好的降解甲基橙的能力,实现了非均相电芬顿高效处理污染物。  以辊压法制备了炭黑/聚四氟乙烯空气阴极,与传统涂刷法制备的空气阴极的性能作了对比,并优化了该电极产双氧水的主要影响因素(炭黑和PTFE质量比、电流、pH值和空气流速)。结果表明,辊压法制备阴极工艺中,以炭黑和PTFE质量比为1.5∶1的空气扩散电极性能最佳,且优于涂刷法制备的空气阴极。在pH=7、Na2SO4浓度0.1mol/L、空气流速0.6L/min、电流150mA的条件下,2h后该阴极产H2O2可达589mg/L,且性能稳定,经过十次使用后H2O2的浓度仍保持在575mg/L。进一步以甲基橙为模拟污染物,以负载金属(钴、铁、铈和铜)的空气阴极,在不同pH条件下实现非均相类芬顿处理,2h内甲基橙的脱色率可达100%。该空气扩散电极H2O2产率高、pH适用范围广(3~9),可应用于水中污染物的电芬顿处理。
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