掺杂锰酸锂的合成及性能的研究

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尖晶石结构的LiMn2O4具有高安全性、无毒、价廉等优点,被认为是极具发展潜力的锂离子电池正极材料。然而其在循环过程和高温条件下的容量衰减过快是制约它进一步市场化的主要因素。通过对LiMn2O4材料进行改性提高其在高温下的循环性能是当前研究的热点。采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石的LiMn2O4正极材料,并通过XRD、SEM、电化学测试等方法系统的研究了反应温度、Li/Mn比等条件对尖晶石LiMn2O4的结构、性能的影响。结果表明:700℃合成的Li1.08Mn2O4材料具有较好的晶体结构和优良的电化学性能。系统地研究了Na+,SO42-等电解二氧化锰中常见的杂质离子及其掺入量对锰酸锂的结构及性能的影响。XRD测试表明:Na+掺杂的锰酸锂具有立方尖晶石结构,无杂相;SO42-掺杂锰酸锂的物相中含有少量的Mn2O3。使用Fullprof程序对Na+掺杂锰酸锂的结构进行了Rietveld精修,结果表明:Na+的掺入取代了部分位于尖晶石立方结构中8a位置上的Li+,导致这部分的Li+迁移到八面体的16d位置取代部分的Mn3+。电化学测试结果表明:Na+的掺入有效的提高了锰酸锂在常温及高温下的循环性能,但是也在一定的程度上降低了锰酸锂的比容量;掺入SO42-后由于生成了部分Li2SO4及Mn2O3等非活性物质,导致了材料的比容量急剧降低,但当其掺入量小于0.04时,有利于提高材料在常温及高温下的循环性能。采用溶胶-凝胶法合成了掺杂F的LiMn2O4。所合成的材料具有良好的尖晶石立方结构,无杂相;F-的掺杂提高了材料的比容量,增强了材料的稳定性,改善了其在高温下的循环性能。当F离子的掺入量x由0增加到0.1时,Li<sub>1.05Mn2O4-xFx材料的比容量由119.7mAh·g-1。增加到124.9mAh·g-1,高温下充放电30个循环后容量保持率由79.4%增加到84.4%。利用循环伏安、交流阻抗法对合成材料的锂离子嵌入/脱出动力学过程进行了研究,提出了与之匹配的等效电路图。从动力学角度进一步说明了掺杂锰酸锂与纯相之间电化学性能的差异。
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