羟基锡酸钴的制备及其在PVC和EP中的阻燃应用

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聚氯乙烯(PVC)和环氧树脂(EP)是目前应用范围较广的两种高分子材料。但是PVC在燃烧过程中会产生大量的热量和有害气体,而EP在点燃之后会持续燃烧且会产生熔滴和大量的热量,严重限制了其应用范围。因此,对PVC和EP的阻燃抑烟研究具有重要的意义。本文制备了羟基锡酸钴(CoSn(OH)6,CHS)阻燃剂,并将其应用于PVC和EP中。采用极限氧指数仪(LOI)、锥形量热仪(Cone)和拉伸仪研究了其对PVC和EP阻燃、抑烟和力学性能的影响;并通过热重分析(TGA)、Cone以及扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)等测试手段初步分析了其阻燃机理。具体研究内容如下:第一部分,通过共沉淀法和模板法成功制备了无定形和球形CoSn(OH)6,分别记为C-CHS和T-CHS。通过X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)、SEM、粒径分析仪和TGA对产物进行了表征。结果表明:两种形貌的产物均为纯净的CoSn(OH)6,C-CHS为平均粒度143.8 nm的粒子,团聚现象比较严重;T-CHS为平均粒度438.2 nm且分散较为均匀的微球;两者的初始分解温度(T5%)均高于加工温度,满足加工条件。第二部分,CHS阻燃PVC的研究。结果表明:当C-CHS的添加量为10份和T-CHS的添加量为5份时,阻燃样品均满足70℃软PVC线缆料对阻燃和力学性能的要求(LOI≥30%;当拉伸速率为200 mm/min时,拉伸强度≥15 MPa,断裂伸长率≥150%)。与纯PVC相比,当CHS的添加量为10份时,对应的阻燃样品PVC/10C-CHS和PVC/10T-CHS的LOI值分别提高了2.3%和3.8%;二者的总热释放量(THR)分别降低了10.2%和18.5%,总烟释放量(TSP)分别降低了45.5%和50.3%。这主要是因为CHS阻燃剂受热后脱除的H2O具有稀释和冷却热量的作用;另一方面在燃烧过程中生成的CoCl2、Co2O3和Co3O4可以催化PVC提前分解,快速形成致密且连续的残炭覆盖在基体表面,隔热隔氧,从而抑制了PVC的燃烧。第三部分,CHS阻燃EP的研究。结果表明:与纯EP相比,当CHS的添加量为7份时,对应的阻燃样品EP/7C-CHS和EP/7T-CHS的LOI值分别提高了6%和5.8%;二者的热释放速率峰值(PHRR)分别降低了44.3%和46.2%;烟释放速率峰值(PSPR)分别降低了40.6%和43.8%。但是所有样品均未能通过UL-94等级测试的V-0级,为了提高燃烧等级,将T-CHS与聚磷酸铵(APP)添加到EP中。结果表明:在100份EP中,当阻燃剂的总添加量为6份且APP和T-CHS的质量比分别为5.9:0.1和5.5:0.5时,APP与T-CHS之间存在协同作用且阻燃EP样品均能通过UL-94等级测试的V-0级。Cone和XPS结果表明:协效体系EP/5.9APP/0.1T-CHS拥有最低的PHRR、CO释放速率峰值(PCOP)和CO2释放速率峰值(PCO2P);与纯EP相比,分别降低了68.7%,61.1%和70%。而协效体系EP/5.5APP/0.5T-CHS的PSPR值最低,与纯EP相比,降低了59.5%。这主要是因为T-CHS不仅能够催化APP提前分解,迅速脱除H2O和NH3,在气相中稀释可燃性气体,而且在燃烧过程中形成的Co3O4、CoO、SnO和SnO2还能够起到物理阻隔作用;同时生成含磷酸类物质,进一步促进EP的分解,催化形成膨胀炭层,起到固炭的作用;由于交联反应生成了更加稳定的O=P-O-C结构和增加了多环芳烃的质量,从而使炭层的耐热氧化性更好,增加阻燃性。
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