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透明导电氧化物薄膜(TCO),是一种宽禁带半导体材料,有n型和p型两种导电类型。N型TCO具有可见光透过率高、红外光反射率高、导电性好的特点,被广泛应用于低辐射玻璃、太阳电池、平板显示等领域;P型TCO可以作为工作区为p型半导体器件的透明电极,能够避免在电极连接处引入势垒。若将n型和p型TCO结合起来制备透明pn结,能够扩宽TCO的应用领域,使传统的无源器件转变为有源器件,在透明显示领域拥有潜在的应用价值。因此,本课题以n型SnO2∶F和p型CuAlO2透明导电氧化物薄膜为研究对象,从高性能材料制备角度出发,详细探讨SnO2∶F薄膜的制备、掺杂、制绒,以及纯相CuAlO2薄膜的制备、掺杂。一方面期望研制出较大面积光电性能优良的n型TCO材料及相应的制备设备,以加快低辐射玻璃和透明导电基板的产业化进程,另一方面期望研发出高性能n型和p型TCO材料,以促进透明pn结等半导体器件技术的研发,为不断发展的智能化、多样化、大容量、低能耗的光电子产品提供优质的基础材料。研究结果如下: 为了实现大面积SnO2∶F薄膜的连续制备,我们自行设计并制造了小型喷雾热解中试线,总功率80kw,由加热区、喷雾区、冷却区、机械传动区、控制区五个模块组成,集加热、喷涂、冷却于一体,可连续进行高温热解镀膜,镀膜面积可达500×500 mm2,自动化程度高,设备性能稳定。 利用上述设备制备了表面光滑平整的SnO2∶F薄膜,发现薄膜的光电性能受F掺杂水平影响很大,F含量过小,载流子浓度较低,电阻率较高,低辐射性能较差;F含量过大,载流子迁移率、电导率均较低,低辐射性能较差。当溶液中摩尔比F∶Sn=0.5∶1时,掺杂效果最佳,薄膜电阻率为6.36×10-4Ω·cm,平均可见光透过率为77.6%,低辐射系数为0.14,可用于低辐射玻璃。进一步,以SiO2为过渡层制备SnO2∶F/SiO2薄膜,能够提高低辐射玻璃的光电性能,其电阻率为4.51×10-4Ω·cm,平均可见光透过率为80.7%,低辐射系数为0.1。 由于光滑的SnO2∶F薄膜表面不利于太阳电池的陷光,因此本文进一步研究了喷雾热解法制备具有绒面结构的SnO2∶F薄膜技术,使其具有一定的雾度以满足薄膜太阳电池基板的应用要求。通过合理控制喷雾热解温度和薄膜厚度的方法可以实现SnO2∶F薄膜的表面制绒,使其呈现纳米级山峦状的凹凸形貌。最终制备的绒面SnO2∶F薄膜的方阻、平均可见光透过率和雾度分别为8Ω/□、80.04%和11.07%,可用于薄膜太阳电池的导电基板。 在制各性能优良的n型SnO2∶F薄膜基础上,本文还采用溶胶凝胶法研究了p型CuAlO2薄膜的制备,以期为透明pn结提供性能良好的p型TCO材料。对CuAlO2凝胶薄膜进行热处理,发现随着温度的升高,CuAlO2薄膜的形成先后经历了凝胶膜的热分解、无定形薄膜、固相反应、形核结晶四个阶段。合理控制热处理温度与热处理气氛能够有效控制固相反应过程,从而获得具有p型导电性能的CuAlO2薄膜,其电阻率为250Ω·cm,平均可见光透过率为70%。 进一步,研究了Mg掺杂浓度对CuAlO2薄膜性能的影响,当Mg在溶胶中的浓度为x=0~0.12时,随着掺杂浓度的增大,薄膜电阻率先减小后增大,可见光透过率先增大后减小,当x=0.08时,CuAl1-xMgxO2薄膜具有最佳的光电性能,电阻率为65Ω·cm,平均可见光透过率为73.5%,这些结果表明以醋酸镁作为Mg源能够实现CuAlO2薄膜的p型掺杂,从而改善薄膜的导电和透光性能。