载能离子作用下碳纳米材料结构演变与场发射性能的研究

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近些年来,低维纳米材料因其异于块材的优良性能而被广泛研究,也因此衍生出许多令人期待的应用前景。低维纳米材料场发射性能的研究将高性能场电子源器件的开发和应用提升到了新的高度。碳纳米管阵列因其良好的导电性和大的长径比成为到目前为止最值得期待的场发射源。迄今人们已用了许多的方法来改善碳纳米管的场发射性能,其中通过精确可控的载能粒子束技术辐照碳纳米管,形成异质结构进而调控其场发射性能,已被证明是一条合理、有效的改善碳纳米管场发射性能的途径,从而得到了广泛的研究。石墨烯作为一种最近兴起的二维纳米材料,因其无与伦比的导电性,引起了人们在其电学性能方面的浓厚兴趣,这其中就包括场电子发射性能。但单纯石墨烯由于其较低的场增强因子使得它的场发射性能很难与碳纳米管相媲美,但是它在场发射稳定性方面却又是非常优越的。因此,合成一种同时拥有碳纳米管大长径比和石墨烯良好稳定性的低维复合结构纳米材料在场发射应用中就显得尤为重要。  在本研究中,利用化学气相沉积的方法制备了高密度、整齐排列的碳纳米管阵列,分析了载能离子轰击处理对碳纳米管与硅基体结合力和场发射性能的影响。通过进行载能Fe离子轰击处理,在硅单晶表面形成富缺陷Fe-Si过渡层,大幅度提升了碳纳米管阵列与硅基的结合力,增强了碳纳米管阵列的场发射性能。同时探讨了焦耳热效应对碳纳米管阵列场发射性能的影响,提出焦耳热效应对突出碳纳米管的烧毁削弱了阵列的场电子发射能力,影响了碳纳米管阵列的场发射稳定性。  利用Ti和Si载能离子对碳纳米管进行不同剂量的离子束辐照处理,受辐照碳纳米管的SEM、XPS和Raman等分析表明,在结构均一的碳纳米管上形成了固溶结构的非晶碳纳米棒/碳纳米管的异质结构。离子束辐照后的碳纳米管阵列的场发射性能极大的依赖于纳米材料的结构与形貌。小剂量离子辐照时,空位相关缺陷的增加可以增加有效场发射点数目使碳纳米管阵列的场发射性能增强;大剂量离子辐照时碳纳米管间因过度能量淀积而出现熔合、粘连现象使阵列有效场发射点数目急剧减少,使碳纳米管的场发射性能退化。因此,通过精确调节离子束及其辐照剂量能够实现碳纳米管阵列的结构和场发射性能可调制。  分别用射频(rf)溅射和微波等离子体增强化学气相沉积技术在碳纳米管阵列、硅纳米线阵列、单晶硅和DLC基体上实现了石墨烯的无催化可控制备。合成过程中石墨烯的分布密度、厚度和尺寸等受碳浓度、温度、生长时间、射频或微波功率,尤其是基底形貌和基底表面形态等实验参数的影响。在低碳浓度、低等离子密度情形下,制约着活性碳原子扩散的基底形貌对石墨烯的形核生长具有决定作用——适于原子扩散的平面基底有利于石墨烯的形核生长;在碳浓度和等离子体密度也较高时,基底表面形态是石墨烯形核生长的最主要决定因素——石墨烯的形核密度、生长速度随基底固有缺陷密度的增加而增加。石墨烯的生长是缺陷吸收活性碳原子与氢等离子体刻蚀碳之间竞争的结果,低等离子密度、低碳浓度有利于生长超薄石墨烯。我们在这些研究的基础上提出了石墨烯无催化合成的机理。  石墨烯/碳纳米管复合结构阵列的场发射性能极大依赖于石墨烯在碳纳米管阵列上的分布状态,高密度石墨烯覆盖的复合结构阵列的场发射性能与生长在平面基底上的石墨烯阵列相似,形成的电场屏蔽效应大,抑制了碳纳米管对阵列的场增强作用,不利于阵列的场电子发射;稀疏分布的石墨烯对碳纳米管的电场屏蔽效应低,同时其锋锐的边缘引入了大量的有效场发射点,使复合阵列的场发射性能得到提升。石墨烯独特的二维结构,使场发射电流在其表面分布均匀,极大削弱了焦耳热效应导致的场发射点烧毁,增强了复合结构阵列的场发射稳定性。  我们对利用高温rf氢等离子体处理诱导类金刚石膜向纳米金刚石相变进行了初步的研究。在对类金刚石膜进行了10小时以上的高温rf氢等离子体处理之后,在其表面形成了密度达到3×1011cm-2之的纳米颗粒薄膜,紫外Raman显示颗粒中有金刚石成分。结合前有的研究基础,我们认为该颗粒可能是由无序碳、石墨碳的外壳和金刚石的核心组成,并提出了纳米金刚石的形核和生长机理,为以后通过相变生长金刚石纳米晶须或是金刚石纳米线阵列提供了基础。
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