基于工业明胶改性阳离子胶原蛋白的制备及其絮凝性能研究

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我国是世界上公认的皮革生产加工大国,有着丰富的动物皮资源。据统计,每生产100 kg的成品革,就要产出超过300kg以上的皮革固体废弃物。因此,皮革固体废弃物的综合开发和高值化转化利用,不但可以解决对环境的污染问题,而且可为其它行业提供生产所需的原料或辅料。废弃钻井液是在油气田勘探开发作业过程中所产生的固液废弃物,对动植物、人类健康及周围环境会产生直接或间接的危害,废弃钻井液的无害化处理已成为急需解决的行业问题。本论文以皮革含铬废革屑提取的工业明胶为原材料,制备了三种改性阳离子胶原蛋白,并将其应用于废弃钻井液的絮凝处理,为皮革含铬固体废弃物高值化转化和废弃钻井液污染治理提供了新的路径,实现了“以废治污”的环保理念。同时改性阳离子胶原蛋白可被生物降解,有效降低了二次污染的可能性,具有良好的环保效益。论文主要研究工作包括:根据水溶液聚合法和自由基聚合原理,在氮气保护条件下,以氧化还原引发剂叔丁基过氧化氢(TBHP)和焦亚硫酸钠(SPS)为引发剂,丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为阳离子单体,采用接枝共聚的方法对胶原蛋白进行改性,制备了阳离子胶原蛋白(PCDAC)。通过单因素实验考察了复合酶用量、pH、温度、时间等水解条件对PCDAC絮凝性能的影响。在单因素基础上,通过响应面法优化得到了 PCDAC制备过程中明胶的最佳水解条件,优化后PCDAC对模拟钻井废液浊度的去除率可以达到69.3%。采用现代分析手段证实了胶原蛋白与DAC按照预期路线发生接枝反应,接枝改性改变了胶原蛋白光滑、规整的表面结构,PCDAC产物的表面粗糙度、疏松多孔性及表面积明显增大。为了进一步提高PCDAC的相对分子质量,以DAC和丙烯酰胺(AM)为单体对胶原蛋白进行接枝共聚改性,制备出相对分子质量更大的聚合阳离子胶原蛋白P(C-AM-DAC),并优化了该反应过程的最佳条件。实验证明了AM和DAC按照设计路线与胶原蛋白发生了接枝反应,制备得到的聚合阳离子胶原蛋白P(C-AM-DAC)的相对分子质量Mp达到17895,对模拟钻井废液浊度去除率提升至91.3%,相比于阳离子胶原蛋白PCDAC具有明显的效果提升。为了增加絮凝体的沉降速度和絮凝吸附能力,制备了含疏水基团的新型胶原蛋白。将含疏水基性单体丙烯酸丁酯(BA)、AM和DAC三相单体对胶原蛋白进行接枝共聚,制备出含疏水基阳离子胶原蛋白P(C-AM-DAC-BA),并综合采用单因素实验、响应面分析法对该反应过程的基本条件进行了优化。实验证实了 AM、DAC和BA按照预期路线与胶原蛋白发生了接枝反应,最优条件下P(C-AM-DAC-BA)对模拟钻井废液浊度去除率高达93.2%,同时絮凝沉降速度有了显著提升。这说明借助含疏水基基团的含疏水基亲油特性和吸附-电中和原理,可以使含油钻井液更容易破乳达到除油的目的;同时悬浮物则更容易发生絮凝,从而提升了絮凝沉降速度。最后,以含疏水基胶原蛋白P(C-AM-DAC-BA)对模拟钻井废液浊度去除率为指标,通过单因素实验分别考察了 P(C-AM-DAC-BA)用量、絮凝时间、pH、温度等对絮凝效果的影响,得到含疏水基胶原蛋白P(C-AM-DAC-BA)最佳絮凝条件为:投加量500 mg/L、絮凝时间25 min、体系pH 5.0、絮凝温度35℃。含疏水基胶原蛋白P(C-AM-DAC-BA)具有pH使用范围宽、絮凝效果好、絮凝速度快等优点。从Zeta电位变化可知,体系pH的改变主要是降低了污水模型的电位值从而影响了絮凝效果,从不同絮凝时间絮体形貌上看,絮凝过程中絮体的形态是一个由疏密到紧凑的过程。首先,胶原蛋白链上接枝的DAC携带正电荷,通过“电荷中和”和“吸附架桥”作用吸附带负电荷的悬浮颗粒,形成一个大空间网络。最后,胶原蛋白网络链通过网捕作用进一步吸附悬浮颗粒,形成粗大絮体,以达到絮凝效果。
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