【摘 要】
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在燃料电池和金属-空气电池中,具有缓慢动力学的氧还原反应(ORR)已成为当前研究的热点问题。作为贵金属催化剂的替代者,虽然Fe、Co、Ni等过渡金属原子(M)与氮结合能够产生高效的电催化ORR的活性位点,但其不稳定性限制了它们的广泛应用。鉴于类石墨烯结构的C3N4(g-C3N4)是一种稳定且绿色的含氮化合物,具有丰富的面内氮掺杂物和缺陷,以及独特的电子结构,能捕获大量过渡金属形成潜在的活性位点,而
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在燃料电池和金属-空气电池中,具有缓慢动力学的氧还原反应(ORR)已成为当前研究的热点问题。作为贵金属催化剂的替代者,虽然Fe、Co、Ni等过渡金属原子(M)与氮结合能够产生高效的电催化ORR的活性位点,但其不稳定性限制了它们的广泛应用。鉴于类石墨烯结构的C3N4(g-C3N4)是一种稳定且绿色的含氮化合物,具有丰富的面内氮掺杂物和缺陷,以及独特的电子结构,能捕获大量过渡金属形成潜在的活性位点,而二维层状结构的Ti3C2Tx具有超高的电导率、较大的比表面积以及优良的热稳定性等独特的的物理化学性质,有望作为负载过渡金属活性位点的载体。本论文探讨了负载于Ti3C2Tx上的Co-N催化剂的制备方法,系统地研究了他们在ORR中的催化活性和稳定性,进一步分析了组分间协同催化作用的机制,主要研究内容如下:1.通过改进的方法制备了g-C3N4和Ti3C2Tx载体,分析其形貌、组成、结构和性质。利用g-C3N4良好的配位性直接与钴配位构成金属氮化物,然后通过静电自组装将Co-C3N4复合物负载于Ti3C2Tx上,在不同温度下煅烧得到电催化剂。经过电化学催化性能测试表明,Co-C3N4/Ti3C2Tx对ORR表现出了高的的催化性能,起始电位可达0.97V,半波电位可达0.79V,且催化剂的稳定性良好。进而系统分析了催化剂中各组分的协同作用机制:大量的金属氮化物为反应提供了活性位点;Ti3C2Tx除了提供电子的传导外还能均匀分散活性位点、使活性位点充分暴露来保证良好的催化性能;催化剂中适度过量的钴金属在ORR中变为氧化钴能够抑制金属氮化物的解离从而保证良好的电化学稳定性。2.利用球磨法均匀混合双氰胺、Co(NO3)2·6H2O和Ti3C2Tx,干燥后在不同温度下进行煅烧,通过原位合成使过渡金属与C3N4配位得到金属氮化物活性位点。分析表明得到的催化剂中有双氰胺煅烧得到的C3N4、Ti-N键和Co-N键。经过电催化ORR性能测试,起始电位达到了0.87V,半波电位达到了0.73V,稳定性较差。系统分析证实了在此条件下确实形成了金属氮化物的活性位点,但是物理研磨无法控制产物组分及分布,部分双氰胺自己热解,并不与金属元素结合,形成的金属活性位点有限且不能完全暴露,导致催化剂只具有一定的催化活性,这些活性位点在ORR中易失活,导致催化剂的稳定性较差。3.与双组分对照催化剂相比较,单独的过渡金属氮化物活性位点很难表现出催化ORR的活性,负载在Ti3C2Tx导电基质上的过渡金属或碳氮化物对ORR也没有催化活性。只有形成金属氮化物的活性位点,并将其负载在导电性好且能均匀分散活性位点的碳基质上,才能有效催化ORR。这些结果结论进一步互相印证了上述研究结果和结论。
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