自组装制备Ph/温度双重敏感微凝胶的研究

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大分子自组装制备纳米材料具有方法简便、污染少、低能耗等特点,近年来受到越来越多科研工作者的重视,其中通过两亲性嵌段共聚物自组装制备的pH/温度敏感胶束,由于在催化剂载体、药物释控、环境污染物的富集等方面具有潜在的应用而获得广泛研究。   本论文采用原子转移自由集聚合(ATRP)的方法合成了PtBA-b-PDMAEMA和PtBA-b-PDMAEMA-b-PNIPAM两亲性嵌段共聚物,通过GPC和1H NMR对其分子量及分布、结构等进行表征。对两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装制备核-壳结构胶束的行为进行了研究,并通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征了自组装胶束的形态结构。将PtBA-b-PDMAEMA自组装得到的胶束进行壳交联,得到温度和pH双重响应的微凝胶。此外,还将PtBA-b-PDMAEMA进行水解反应得到PAA-b-PDMAEMA嵌段共聚物,并通过温度诱导自组装和pH值诱导自组装制备出具有核-壳结构的胶束。取得的主要结果如下:   1.以1-氯-1-苯乙烷(1-PEC1)为引发剂,CuCl/N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化/络合体系,以丁酮和异丙醇为混合溶剂,通过原子转移自由基聚合制备了一系列具有不同分子量的聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-Cl)大分子引发剂;然后以PtBA-Cl为大分子引发剂,以异丙醇为溶剂,制备了不同嵌段组成的两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PtBA-b-PDMAEMA)。用凝胶渗透色谱(GPC)测定了PtBA-Cl、PtBA-b-PDMAEMA的分子量以及分子量分布。结果表明,通过原子转移自由基聚合得到的PtBA-Cl和PtBA-b-PDMAEMA分子量接近理论值,分子量分布窄。通过核磁共振(1H NMR)表征了PtBA-Cl及PtBA-b-PDMAEMA的结构。   2.两亲性嵌段共聚物PtBA-b-PDMAEMA在选择性溶剂中自组装形成胶束,通过扫描电镜和透射电镜观察胶束形态。结果表明,PtBA-b-PDMAEMA嵌段共聚物在水溶液中经自组装形成了以疏水嵌段PtBA为核,亲水嵌段PDMAEMA为壳的核-壳结构胶束。嵌段共聚物浓度、组成、溶液中的离子强度等因素对胶束的尺寸有很大的影响。   3.研究了PtBA-b-PDMAEMA胶束的温度和pH响应性行为。当温度由25℃升高至55℃时,胶束动力学直径明显减小,说明其具有温度敏感性。但胶束的体积相转变温度依赖于PtBA-b-PDMAEMA共聚物中PDMAEMA链段的分子量。PtBA-b-PDMAEMA胶束还具有pH敏感性,当胶束溶液pH值由6.8升高至10.0时,胶束动力学直径明显减小。研究还发现,PtBA-b-PDMAEMA胶束的温度和pH响应性是可逆的。   4.引入乙烯基乙二醇二碘醚(BIEE)为交联剂与PDMAEMA链段进行壳交联反应,从而得到温度和pH双重响应的PtBA-b-PDMAEMA微凝胶。研究了交联剂含量对微凝胶结构的影响,并探讨了微凝胶的温度响应性能。   5.采用对甲苯磺酸和三氟乙酸水解PtBA-b-PDMAEMA得到嵌段共聚物PAA-b-PDMAEMA,通过核磁共振(1H NMR)研究了PtBA的水解效率。将嵌段共聚物PAA-b-PDMAEMA利用温度诱导自组装和pH值诱导自组装分别制备出具有不同核-壳结构的胶束。   6.采用PtBA-b-PDMAEMA-C1为大分子引发剂,CuCl/PMDETA为催化体系,以异丙醇为溶剂,制备了两亲性三嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PtBA-b-PDMAEMA-b-PNIPAM)。它在选择性溶剂中自组装形成以PtBA为核、PDMAEMA为壳及PNIPAM为冠的胶束。
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