乙烯齐聚是目前制备线性α-烯烃最主要的方法。乙烯齐聚法制备的线性α-烯烃广泛应用于塑料、油墨、表面活性剂、合成橡胶等领域,成为现代化工产业中不可或缺的重要原料。乙烯齐聚催化剂的发展经历了烷基铝系、Ni系、Ti系、Zr系、Cr系以及后过渡金属Fe、Co系等。双亚胺吡啶铁系催化剂备受关注,因为其反应条件温和、活性高、产物线性度高以及铁元素易得环境友好。但目前该体系还存在一些问题,例如产物分布范围广、聚乙烯蜡状物副产物含量过高,以及助催化剂甲基铝氧烷（MAO）用量较大。前者易导致反应釜粘壁和管路堵塞,后者则显著增大了生产过程的经济成本,这些问题严重影响了铁系催化剂催化乙烯齐聚的工业化发展。本研究以双亚胺吡啶铁系催化剂作为主催化剂,以尿素及其衍生物与烷基铝复配合成了一系列新型的复合助催化剂,以期从助催化剂入手对铁系催化乙烯齐聚过程进行调控。同时,通过密度泛函计算初步对乙烯齐聚的反应路径进行了探讨,从反应机理的角度阐明乙烯齐聚过程中的能量变化以及产物分布情况。主要工作如下:（1）助催化剂的合成与优选。首先以尿素与烷基铝反应制备助催化剂,通过改变尿素与烷基铝的摩尔比和烷基铝的类型合成了一系列烷基铝/尿素复合助催化剂。对比MAO、三甲基铝（TMA）、三乙基铝（TEA）、三异丁基铝（TiBA）以及烷基铝/尿素复合助催化剂对乙烯齐聚反应的影响,发现以烷基铝/尿素复合助催化剂活化铁系催化剂时活性高达3×10~8g·（mol-Fe）-1·h-1,齐聚产物中聚合物含量可降至2 wt%以下。通过对复合助催化剂中烷基铝与尿素摩尔比以及烷基铝类型的考察,最终确定三异丁基铝/尿素为最优的助催化剂,二者摩尔比为3:1。（2）复合助催化剂合成过程的反应机理探索。以甲基脲、二甲基脲及四甲基脲替代未甲基化的尿素与三异丁基铝复配,探索尿素甲基化程度对乙烯齐聚反应活性的影响,初步推断烷基铝与尿素上活泼氢的反应是后续生成高活性助催化剂的基础。随后,采用核磁氢谱对三异丁基铝与尿素两者之间摩尔比为1:1～5:1的反应过程进行分析。从核磁氢谱的结果可以得出,0.86 ppm的信号峰表明尿素上的N-H部分与烷基铝发生了反应,生成异丁烷,同时,1.22 ppm和0.55 ppm处的宽峰表明生成了类似于铝氧烷的结构,这些都是助催化剂高活性的原因。（3）铁催化剂/复合助催化剂体系工艺条件筛选。在确定助催化剂为TiBA/Urea-3后,考察溶剂类型、催化剂浓度、助催化剂用量、反应温度、乙烯压力及反应时间等工艺条件对BIP-Fe（acac）3+TiBA/Urea-3催化乙烯齐聚反应的影响,发现在以甲苯作为溶剂,反应温度为70℃,反应压力为20 bar时,单位催化剂的活性高达3×10~8g·（mol-Fe）-1·h-1以上,且蜡状物的含量已经降至较低的水平（3.4 wt%）。（4）TiBA/尿素衍生物复合助催化剂探索。选取1-苯基氨基脲、4-苯基氨基脲（4-PSC）、二苯基氨基脲（DPC）、硫脲（Thiourea）、N,N’-二氨基甲酰肼（DCH）及缩二脲（Biuret）与三异丁基铝复配,发现4-PSC和DCH与三异丁基铝复配时活性仍可达到3.6×10~8g·（mol-Fe）-1·h-1。但TiBA/DCH复合助催化剂活化体系产物的聚合物含量高于15 wt%,推测TiBA和DCH的反应产物比TiBA和其余几种反应产物具有更高的分子量和更大尺寸。几种衍生物的活性顺序为:TiBA/4-PSC-3＞TiBA/1-PSC-3＞TiBA/DPC-3,进一步可以推断苯基的存在对烷基铝与尿素衍生物之间的反应以及它们的反应产物进一步转化为高分子量活性物种有关键的影响。TiBA/硫脲-3不具有活性,硫原子的存在可能对BIP-Fe催化剂产生毒害作用。尿素衍生物的骨架结构、取代基结构和杂原子取代等结构特征对其与烷基铝的反应及最终产物的形成具有重要影响,新型助催化剂的结构创新仍是烯烃聚合研究的主流方向。（5）铁系催化乙烯齐聚反应机理的初步探索。基于Cossee机理,提出了双亚胺吡啶铁系催化剂催化乙烯齐聚的反应机理,以进一步验证该反应的微观过程。利用密度泛函理论对反应过程中各个模型进行结构优化和频率计算,并对反应中间体和过渡态进行了结构和能量计算,结果表明,双亚胺吡啶铁系配合物具有较低的乙烯插入势垒和β-H消除势垒,并且铁系配合物分子模型是乙烯齐聚反应的活性中心。最后通过改变主催化剂的配体结构来构建新的催化剂模型并进行结构优化和频率计算,表明金属配合物的键长和键角不同,对于高碳烯烃的选择性也不同。因此,在未来新型催化剂的设计中,改变配体的结构以及其施加于中心金属上的电子及位阻效应,将对活性中心产生巨大影响,进一步影响链增长和链转移速率的相对大小,从而改变产品的分布。