【摘 要】
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金铜合金因其优良的导电性、高的耐蚀性和抗氧化能力,被广泛应用于电接触材料、形状记忆材料、首饰材料、钎焊材料和牙科材料。以金铜合金为前驱体采用去合金化方法制备的纳米多孔金不仅具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米材料特殊性能,特殊的多孔结构也使其具有低密度、高表面积和良好通透性等特点,从而使纳米多孔金在电催化、生物传感器、超级电容器等领域具有极
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金铜合金因其优良的导电性、高的耐蚀性和抗氧化能力,被广泛应用于电接触材料、形状记忆材料、首饰材料、钎焊材料和牙科材料。以金铜合金为前驱体采用去合金化方法制备的纳米多孔金不仅具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米材料特殊性能,特殊的多孔结构也使其具有低密度、高表面积和良好通透性等特点,从而使纳米多孔金在电催化、生物传感器、超级电容器等领域具有极高的应用价值。通常,微观组织对金铜合金和纳米多孔金的物理化学性能具有至关重要的影响。而传统工艺制备的金铜合金铸造缺陷较多,枝晶组织较为粗大,不利于后续加工,采用去合金化法制备的纳米多孔金含有较多的裂纹,限制了纳米多孔金的实际应用。为了提高Au-Cu合金和纳米多孔金的综合性能,本论文分别采用微合金化和永磁搅拌制备了金铜合金,通过SEM、EPMA、XRD、显微硬度、动电位极化曲线等手段研究了不同铟含量和不同永磁体转速对金铜合金组织形貌、物相及性能的影响。同时,采用不同方法制备了多种Au25Cu75前驱体合金,研究了前驱体微观组织对多孔金的裂纹和孔径的影响,并探讨了其影响机理,得到的结论如下:1.分别向Au-Cu合金中添加了质量分数为1%、3%和5%的In元素,铟质量分数为1%和未添加铟的金铜合金为面心立方结构单相固溶体,而铟质量分数为3%和5%的金铜合金微观组织由面心立方固溶体和富铟相组成。随着铟含量的增加,金铜合金的枝晶组织被显著细化,尤其在富铟相析出后,其二次枝晶臂间距降低到18.32μm。2.添加质量分数1%的铟元素使合金的腐蚀电流密度迅速降低到2.30×10-8A/cm2,揭示了铟元素的添加可以显著提高金铜合金的耐蚀性,但随着铟的质量分数超过3%,富铟相的析出增加了微电池效应,使合金的腐蚀电流密度升高到9.16×10-8A/cm2。不同铟添加量的金铜合金的硬度与二次枝晶臂间距呈现较好的Hall-Petch关系,即HV=18.9 392.5λ2-0.5,R=0.99122。铟的质量分数为5%的金铜合金具有最大的硬度,为111HV。3.研究了不同永磁体转速对金铜合金的微观组织和性能的影响。相比于未施加永磁搅拌的金铜合金,永磁体转速为300r/min时,其二次枝晶臂间距降低了32%。随着转速升高到900r/min,心部的磁感应强度迅速降低到52Gs,从而使金铜合金的二次枝晶臂间距增加到25.1μm。4.永磁体转速为300r/min时,金铜合金的腐蚀电流密度为2.86×10-9A/cm2,比未施加永磁场的合金降低了近3个数量级。旋转永磁场可以轻微改善Au元素的枝晶偏析程度,但加剧了Cu元素的偏析,使其溶质偏析系数SR(Cu)升高到12.35。采用显微硬度计测量了不同转速下的金铜合金的硬度,当转速为300r/min时,合金的硬度最大,为137HV。5.以Au25Cu75合金为前驱体,采用去合金化的方法制备纳米多孔材料。SEM测试发现,传统方法制备的铸态前驱体在长时间化学腐蚀后仍存在较多的“平台”,而永磁搅拌制备的前驱体在去合金化后则形成了均匀的韧带/孔结构。永磁搅拌的应用使Au25Cu75合金的腐蚀电流密度降低到9.96×10-7A/cm2,减缓了Cu原子在硝酸溶液中的溶解速率,避免了微观裂纹的形成。纳米压痕分析表明,纳米多孔金的机械性能存在明显的韧带尺寸依赖性,随着腐蚀时间的增加,其韧带尺寸由17nm增大到28nm,而硬度从433MPa降低到65MPa。6.研究了不同氧含量下热处理的金铜合金前驱体对多孔材料形貌及性能的影响。在氧体积分数为2×10-6下热处理,金铜合金表面形成了疏松氧化层,其主要成分是Cu2O,去合金化后形成了具有蚀坑结构的韧带/孔结构,蚀坑的尺寸与表面氧化物的晶粒尺寸相近。而在氧体积分数为1×10-5下,形成的表面氧化物较为致密,其为CuO和Cu2O的混合物,去合金化后形成了独特的3D多孔结构。7.分别将前驱体在500℃、600℃、700℃和800℃下热处理,SEM分析发现,随着热处理温度的升高,表面氧化物的晶粒尺寸明显增加,去合金化后形成的孔的尺寸亦随之增大。500℃多孔金残余铜的摩尔分数为55%,随着温度升高到800℃,残余铜的摩尔分数迅速降低到33%。在-0.5V时,500℃的多孔金对H2O2的催化活性最高,其还原电流密度为-1.231mA/cm2。
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