ZIF-8包覆的核—壳结构材料的合成及其应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:youdong1964
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核-壳结构材料作为众多形式复合材料中最为常见的一种,通常是由内部的“核心”与外部的“壳层”组成,而且由于两种不同性质材料之间的结合,核壳结构材料在一些领域的应用过程中会展现出一些独特的性能,使其在很多领域具有潜在应用价值。以ZIF-8为代表的沸石咪唑酯骨架结构材料由于其规则的孔道结构、大的比表面积与孔容、良好的热稳定性与化学稳定性,被广泛应用于催化、气体吸附和气体分离等方向的研究。本论文主要围绕ZIF-8包覆的核-壳结构粒子的设计、合成及其应用展开,通过“核”材料与“ZIF-8壳”材料两者性质的结合,赋予该类核-壳粒子更多新颖的功能。主要内容如下:(1)以Fe304磁性粒子为核、ZIF-8为壳层包覆形成Fe3O4@ZIF-8磁性核壳粒子。壳层成功包覆的关键是采用聚电解质——聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对Fe304表面进行修饰;然后考察了合成温度、合成时间、Fe304与ZIF-8合成液固液比、合成次数对于ZIF-8壳层包覆的影响。通过外加磁场成功将Fe3O4@ZIF-8磁性核壳粒子固载至不锈钢毛细管管壁组装成了微反应器,并应用于催化苯甲醛与氰乙酸乙酯间的Knoevenagel缩合反应,表现出优异的催化活性,而且具有磁性催化剂装填/卸载的简易操作性。(2)以水热碳球(Collodial carbon sphere, CCS)负载钯形成的Pd/CCS为核、ZIF-8膜为壳层制备了Pd/CCS@ZIF-8核壳结构粒子。采用葡萄糖水热法制备了粒径均一的CCS,以其为载体通过自还原反应进行Pd纳米粒子的负载在CCS表面形成Pd/CCS微球;利用Pd/CCS粒子丰富的表面官能团及其表面较大的负电荷密度,使ZIF-8在Pd/CCS微球表面原位生长成膜得到完整包覆的Pd/CCS@ZIF-8核壳粒子。在催化液相烯烃加氢反应时,Pd/CCS@ZIF-8核壳粒子表现出良好的抗Pd团聚、防Pd流失功能,而且循环6次催化性能几乎无降低。(3)以介孔二氧化硅微球形(Mesoporous silica sphere, MSS)为载体负载钯形成的Pd/MSS为核、ZIF-8为壳层,结合聚电解质表面修饰法与两步变温合成法成功制备了连续、完整ZIF-8壳层包覆的Pd/MSS@ZIF-8核壳粒子。聚电解质(PDDA和PSS)修饰增加了Pd/MSS核粒子与ZIF-8壳层间的亲和力和结合力;而采用低温有利于成核、高温有利于生长的两步变温ZIF-8壳层合成策略能有效减少壳层中的晶间缝隙和缺陷。该Pd/MSS@ZIF-8核壳催化剂应用于烯烃液相加氢反应,不仅具有良好的防Pd流失功能:循环使用5次后该核壳催化剂依然保持良好的催化活性;而且完整的ZIF-8壳层还赋予了该核壳催化剂择形催化和抗硫中毒功能。(4)结合聚电解质表面修饰法与两步变温合成法合成了一种新型的Fe3O4@Pd/SiO2@ZIF-8磁性核/壳/壳结构粒子。它综合了Fe304核的磁性、Pd纳米粒子的催化性能以及微孔ZIF-8壳层的固定和筛分功能,因此在烯烃液相加氢反应中该核/壳/壳结构粒子表现出良好的磁性回收、择形催化、抗Pd团聚、防Pd流失、抗硫中毒和多次重复使用功能。(5)探索了在非球型载体——ZSM-5分子筛粒子表面生长ZIF-8壳层的可行性,并合成了Pd/ZSM-5@ZIF-8核壳粒子。首先通过晶种诱导合成法成功合成出了粒径均一、单分散好且具有典型六棱型形貌的ZSM-5分子筛;然后对ZSM-5分子筛进行Pd纳米粒子负载和聚电解质表面修饰后,进行ZIF-8壳层的包覆得到了具有择形催化和可重复利用性的Pd/ZSM-5@ZIF-8核壳催化粒子。
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