费-托合成(Fischer-Tropsch,FT)是将煤、天然气或者生物质经过合成气催化转化为高品质清洁液态烃类燃料的过程。催化剂的活性相组成和载体类型是影响费-托性能的关键因素。其中,钴基催化剂由于具有较高的低温活性、较强的链增长能力和不敏感的水煤气变换反应等优点,被广泛用于合成长链烃类产物的研究和应用中。但是,钴基催化剂表面的金属分散度和颗粒尺寸受到活性组分与载体之间相互作用的影响。此外,传统方法制备负载型钴催化剂需要通过载体预处理、钴前驱体浸渍、焙烧和后还原等多步过程,导致金属钴的分散度和颗粒尺寸难以控制。因此,开发一步制备钴基催化剂的新方法,调控金属钴与载体之间的相互作用,实现钴纳米颗粒的可控合成依然是费-托研究的关键问题。基于上述分析,本论文选择钴基类沸石咪唑骨架材料(ZIF-67)作为催化剂前驱体,采用一步热解原位还原的方法制备得到多孔炭限域钴催化剂(Co/C)。通过热解温度和时间控制金属钴的纳米颗粒尺寸,调控费-托合成反应性能。利用非原位和原位表征技术系统地研究了钴颗粒尺寸的形成和增长机制,关联费-托反应行为,阐明了金属钴纳米颗粒对费-托反应性能的尺寸效应和构效关系。根据催化剂制备工艺的技术经济分析,明确了该催化剂制备方法的经济可行性和应用前景。研究内容和结论如下:(1)将ZIF-67材料在氩气气氛下进行高温热解,改变热解温度(450～900℃)和热解时间(4～12 h),制得一系列具有不同尺寸(7.5～118 nm)钴纳米颗粒的Co/C催化剂。采用非原位和原位表征技术对催化剂表面活性组分的形成机制和物化性质进行了表征,结果表明:当热解温度达到490 ℃时,ZIF-67晶体结构开始发生坍塌,分解释放出H2、CO、CH4和NH3等还原性气体,导致ZIF-67骨架中孤立的金属钴离子被还原,并进一步形成金属钴纳米颗粒。与此同时,刚性的有机配体迅速炭化形成石墨化的多孔碳,并且将金属钴颗粒限域在其纳米孔道中。(2)在压力为1.0 MPa,温度为 235 ℃,H2/CO=2,GHSV=5550 mL·g-1·h的条件下,对不同尺寸钴纳米颗粒的Co/C催化剂进行了费-托合成反应性能评价。结果发现:活性组分金属钴的纳米颗粒对费-托反应性能表现出明显的尺寸效应。当金属Co颗粒的尺寸为8～16 nm时,对费-托合成反应最有利。其中,在500 ℃下热解8 h制得的Co/C500-8催化剂的Co颗粒粒径为8.9 nm,其反应活性(CTY=0.9×10-5molCo·gCo·S-1)、C5+选择性(57.6%)和烯/烷比(0.68)达到最高,产物甲烷选择性(27.8%)最低。当Co颗粒的粒径大于16 nm时,反应活性明显降低,但反应产物的选择性几乎不随Co颗粒尺寸的变化而改变。此外,对Co/C500-8催化剂进行了 130 h的寿命评价,发现该催化剂可以保持较好的催化稳定性,并且反应后催化剂中Co的颗粒大小可以维持在8～16 nm,但是存在一定程度的积炭。(3)在实验室规模下,对一步热解原位还原制备工艺(PISR)得到的Co/C500-8催化剂进行了技术经济分析,并与商业活性炭载体,传统浸渍和后还原工艺(TIPR)制备的Co/AC催化剂进行了对比。结果发现:PISR制备工艺所需的实验设备、耗材和水电费用低于TIPR工艺,但是化学试剂费用高于TIPR工艺,这主要是因为咪唑有机配体的价格较贵,从而导致Co/C500-8催化剂制备的总成本(76.5元/克)高于Co/AC催化剂的总成本(29.2元/克)。然而,PISR制备工艺具有合成周期短和Co颗粒尺寸可控的优点,而且Co/C500-8催化剂表现出更高的空时产率。因此,考虑到催化剂的大规模合成和浆态床费-托合成的工业应用,PISR制备工艺将表现出更大的优势和应用前景。