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柴油车尾气是大气细粒子(PM2.5)的重要来源,因其对人体健康、区域空气质量和全球气候变化具有重大影响而引发了政府和民众的广泛关注。然而目前柴油车尾气对PM2.5的贡献也存在很大争议,一个至关重要的原因就是其二次气溶胶贡献的不明确。我国的柴油发动机技术水平、柴油油品质量等方面尚落后于发达国家,这可能导致我国柴油车尾气的一次污染物排放特征和二次有机气溶胶(SOA)生成特征与国外前期研究中有所不同。本论文中,直接将稀释后的柴油车尾气引入30m3的烟雾箱中。利用在线仪器测定了柴油车尾气中一次排放的气相、颗粒相污染物浓度,并实时监测尾气老化过程中气相、颗粒相污染物浓度变化,获得了柴油车尾气一次源排放和SOA的生成特征,取得的主要结论如下: 1.柴油车排放大量的NOx和颗粒物,在使用国Ⅲ标准的柴油时,长安、福田和江淮三种车型的NOx排放因子分别为:21.8±0.6、20.1±1.9和61.4g kg-fuer-1;总颗粒物数浓度排放因子分别为:32.9±8.2×1014、7.6±0.5×1014和6.5×1014#kg-fuel-1。通过组分分析,颗粒物的主要组分是黑碳(BC)和一次有机气溶胶(POA),排放因子分别为:0.50±0.02和0.79±0.11gkg-fuel-1(长安)、0.18±0.02和0.28±0.07g kg-fuel-1(福田)以及0.16和0.19g kg-fuel-1(江淮)。本研究中的BC排放因子与国内同一排放标准柴油车的BC排放因子一致。 2.经过5小时的光照老化后,长安、福田和江淮三辆柴油车尾气的SOA生成因子分别为:1.12±0.63、0.65±0.09和0.61g kg-fuel-1,高于国外烟雾箱研究中柴油车尾气的SOA生成因子。本研究中柴油车SOA/POA比值范围为0.7-3.4,平均值为2.2,低于国外水平,可能是由于SOA前体物排放不一致导致的。本研究获得的柴油车尾气POA排放因子和SOA生成因子比国内汽油车尾气高1-2个数量级,因此尽管我国柴油车保有量少于汽油车,但其对大气颗粒物的贡献可能高于汽油车。 3.利用HR-ToF-AMS表征了柴油车尾气POA和SOA的组成。POA中的主要组分为烷烃、烯烃或环烷烃,CH化合物占主导地位,所占比例是77.6%。经过5小时光照反应后,CH化合物所占比例下降至52.6%,而CHO化合物比例从14.1%上升至41.2%。f43和f44的关系表明柴油车尾气排放的POA和老化生成的SOA均属于半挥发性氧化态有机气溶胶(SV-OOA)。老化过程中Van Krevelen图中O.C与H.C的斜率从-0.68至-0.47变动,说明柴油车尾气SOA的生成过程是羧酸和醇或过氧化物的生成。 4.行驶条件影响柴油车尾气一次排放气相污染物,随着行驶速度的增加,SO2的排放因子略微上升,苯系物的排放因子则迅速降低。对颗粒物的排放来说,行驶条件对其影响并不大,怠速、20和40km h-1条件下,BC、POA和颗粒物总数量浓度排放因子并无明显差别。表明提升柴油车行驶速度对柴油车颗粒物减排无明显作用。对于SOA的生成,在20和40kmh-1行驶速度下,柴油车尾气SOA的生成因子分别仅为怠速条件下的30%左右。可能是由于行驶条件下柴油车尾气中的中等挥发性有机物(IVOCs)排放的降低导致的。HR-ToF-AMS数据显示,不同行驶条件下POA以及SOA的组成并无明显差异。柴油品质从国Ⅲ升级至国Ⅴ后,BC的排放因子无明显变化,POA和颗粒物总数量浓度排放因子分别降低为油品升级前的28和62%,其SOA生成因子也降低了37%。 5.柴油车尾气中传统SOA前体物(C2-C12的非甲烷碳氢化合物)对柴油车尾气SOA生成的贡献不到3%;多环芳烃(PAHs)对柴油车尾气SOA生成的贡献也较小,约占1.6-2.9%;含氧挥发性有机物(OVOCs)对柴油车尾气SOA生成的贡献较大,约占15-45%。除此之外,我们还估算得到IVOCs可能是柴油车尾气SOA生成的主要贡献者,贡献约为63-81%。说明控制柴油车尾气SOA生成的关键是削减IVOCs和OVOCs这些非传统的SOA前体物的排放。 6.随着柴油车尾气老化,颗粒物吸光性增加约6-109%,主要是由于SOA、硫酸盐、硝酸盐和铵盐包裹在BC颗粒上,通过“透镜效应”导致的吸光性增强。“透镜效应”导致的颗粒物光吸收增强系数主要取决于包裹层厚度与BC粒径的比值(rshell/rcore)。随着rshell/rcoe比值的上升,光吸收增强系数呈现线性上升趋势,斜率为0.46。棕碳(BrC)的吸光系数与OA的浓度和组成均有关系。总的来说,BrC的吸光系数随着OA浓度的增加而增加。当OA的碳平均氧化程度(OSC)<0时,每增加1μgm-3的OA,BrC的吸光系数增加2.92Mm-1;当OA的OSC>0时,每增加1μgm-3的OA,BrC的吸光系数增加6.28Mm-1。