超级电容器作为一种绿色储能器件，其性能主要依赖于电极材料。石墨烯作为sp2杂化碳质材料的基元单位，具有独特的二维结构和优异的物化特性，使得其在超级电容器领域具有巨大的应用潜力。尽管目前石墨烯的结构特征和物化性质可以得到有效调控，然而其作为超级电容器电极材料的实际比电容均与理论值存在一定差距，能量密度偏低。针对这些不足，本论文主要以石墨烯基碳质材料作为超级电容器电极材料，探讨其电化学储能机理，可控构建结构独特的电极材料，使其性能得以优化，组装高性能超级电容器。在石墨烯基碳质电极材料储能机制方面：（1）论文以两种极限结构石墨烯基碳质材料作为模板电极材料，考察了它们在水系电解液中的电化学特性，提出表面化学是影响完全外表面无孔炭电化学性能的决定因素，孔结构决定了完全内表面微孔炭的电化学行为，孔结构和表面化学协同影响其电容特性。（2）全面考察了微观结构、比表面积和含氧官能团对层次孔石墨烯宏观体电化学性能的影响，通过提高电极材料表面含氧官能团的浓度，可增加电极材料的亲水特性，降低电解质离子的扩散阻力，提高电极材料的比电容和倍率性能。在超级电容器电极材料可控制备及应用方面：（1）以结构致密但孔隙发达的高密度多孔石墨烯宏观体直接作为超级电容器电极材料，其表现出超高体积比电容，并组装了高体积能量密度超级电容器。依据相同的脱水机制，以石墨烯宏观体作为支撑骨架，均匀负载金属氧化物纳米粒子，利用溶液浸渍法制备了超高密度的RuO2/石墨烯复合宏观体，二者的协同储能效应确保了该复合材料具有超高体积能量密度和功率密度。（2）以三维结构石墨烯水凝胶作为反应物和模板，在温和条件下，发展了新型反应性模板法，制备了三维多孔MnO2纳米材料，该材料表现出良好的电化学性能，其优异的倍率性能大大拓展了MnO2的应用范围。通过调整反应物的摩尔比，可以获得三维结构MnO2/石墨烯复合宏观体。