铋基纳米材料的构筑及对磷酸盐吸附性能与机理研究

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近年来,由于人类活动的发展和农药的过度使用,大量含磷废水进入水环境,加速了水体富营养化进程,破坏生态平衡的同时也威胁了人类的用水安全。目前,许多种除磷方法,如化学沉淀法、结晶法、生物法,已被用于从水中去除过量磷酸盐。但是,这些方法一般具有操作难度高且成本昂贵等缺点。吸附法是一种有效、可靠且环保的除磷方法,然而现有吸附剂通常面临吸附容量小、选择性差以及难以回收等挑战。因此,探索新型高效吸附剂并应用于实际水体对解决日益严重的水污染问题具有重要意义。由于铋基金属纳米材料与磷酸盐独特的亲和力(Bi PO4 Ksp=2.3×10-22),以铋为金属位点的纳米材料表现出从水中去除磷酸盐的潜力,但在目前的研究中关注较少。同时金属铋的储量丰富、环境友好无毒、稳定性好,而且Bi3+具有灵活多变的配位构型,有利于构建结构多样的纳米材料。基于以上分析,推测铋基金属纳米材料在吸附领域具有广阔的应用前景。本论文主要研究并设计了不同结构的铋基金属纳米材料并探究它们的除磷性能与机理。论文取得的主要研究成果包括:(1)构建了一种类似于层状双金属氢氧化物(LDH)的La/Bi双金属羟基复盐。通过将金属Bi引入La羟基氧化物中(La OxHy),精准构筑富含La/Bi双金属吸附位点的羟基氧化物。表面孔径分析结果表明,Bi的引入能够使吸附剂孔径和体积增加,这使得活性吸附位点能够被有效利用。对磷酸盐的具有最大吸附量为168.12 mg/g,比单独的La氢氧化物(La OxHy)吸附量提高了24.81%,且在抗干扰能力和循环回收方面均表现出明显的优势。机理分析表明Bi在La的羟基氧化物中的双重作用极大地增强了La的利用率,材料中La-O与Bi-O同时对磷酸盐吸附提供吸附位点,促进了磷酸盐吸附。(2)采用溶剂热法,通过含有不同官能团的有机配体调控制备了铋基金属有机骨架材料,研究了不同官能团配体对磷酸盐吸附性能的影响。其中CAU-17-NH2具备最佳的吸附性能,在25℃和pH=7条件下,CAU-17-NH2对磷酸盐的最大吸附量为74.5 mg/g。研究结果表明吸附剂表面-OH和引入的-NH2基团在吸附过程中起关键作用。随着-NH2的引入,材料表面带更多正电荷有利于静电吸引,并提供更多吸附位点。CAU-17-NH2在大量竞争性阴离子的存在下仍能保持80%的去除率。以上研究结果表明,制备的Bi-MOFs(CAU-17和CAU-17-NH2)在磷酸盐的高效去除领域具有广阔的应用前景。(3)采用原位掺杂策略,在构建的CAU-17体系中引入金属La。结果证明,La的引入进一步增加了吸附性能,La-CAU-17的最大吸附量为72.02 mg/L。由于La在合成过程中参与了配位,基于双组分的优势,La的引入增加了吸附位点,起到了协同吸附的作用,吸附量比CAU-17提高了。此外,当磷酸盐与竞争阴离子共存时,La-CAU-17对磷酸盐离子具有优秀的选择性,并可以用于多次循环。研究结果表明,La-CAU-17有望成为一种高效的磷酸盐吸附剂。(4)采用负载自组装策略,将CAU-17引入木质素海绵整体材料的构建。开发了一种快速、简单的浸涂方法,通过调整不同粘结剂的类型,增加CAU-17与木质素海绵之间的静电引力,从而增加自组装体对CAU-17的负载量。所得MOF/海绵整体材料具有非常高的吸附能力,基于Langmuir等温线分析,最大吸附量为58.31 mg/g。壳聚糖+戊二醛交联形成的富含正电荷的粘结剂起到了促进自组装和促进磷酸盐吸附的协同作用。同时MOF/海绵复合整体材料很容易从水中分离,解决了常规粉末吸附剂不易回收的弊端。以上研究结果表明MOF/海绵整体材料在处理实际废水中有一定的应用潜力。
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