响应性高分子微凝胶的相变行为及应用

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微凝胶/纳米凝胶是一类交联的聚合物粒子,这类物质具有高的水含量、生物相容性及可调节的化学、物理等性质,如果其中包含水溶性或水可溶胀性的聚合物链亦可称之为水凝胶。其具有的独特性质,使得微凝胶在药物传输(DDS)、生物分离等领域有着极为重要而广泛的应用价值,且长期以来一直是科研领域研究的热点。当前和今后对于微凝胶应用领域的研究,主要集中在如何很好的控制这些性质上,主要包括生物医药上的官能化、粒子尺寸的控制、降解性质及药物的持续可控释放及残留物的移除。这篇论文主要集中研究环境(温度、pH等)响应型微凝胶在外界刺激改变时的相转变动力学及其特征弛豫时间与微凝胶初始粒径之间的标度关系,以及功能化的微凝胶在重金属离子检测方面的应用。具体来说,本论文的工作包括以下几个方面:1.利用自由基乳液聚合法,制备环境(pH、温度等)响应型的聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶。通过停流光谱仪的快速混合装置实现pH值或温度跃变,并结合光散射和荧光分辨技术,检测输出信号随时间变化的动力学曲线,分析微凝胶的相转变行为及其溶胀/收缩的重要动力学过程,选择合适的拟合手段,得出每个过程对应的特征弛豫时间,并揭示微凝胶尺寸与相转变特征时间之间的标度关系。2.在研究微凝胶相转变动力学的基础上,进一步对影响相转变行为的因素进行了探讨。首先合成了含有对光敏感弱键单元(2-硝基苄酯)的PNIPAM微凝胶,这种弱键在紫外光照下可以断裂并产生亲水性的官能团,通过控制光照时间及共聚单元的比例,可以很好的实现在不同温度下对微凝胶相转变行为(体积变化)的调控,并可以通过荧光共振能量转移(FRET)体系对该过程进行监控;另外,合成了含有能够选择性络合离子的冠醚单元的PNIPAM微凝胶,通过主客体分子识别,一旦配合上相应的离子(K+)后,也能大大改善其亲水性,同样可以实现在不同温度下对微凝胶相转变行为(体积变化)的调控,并可以通过FRET对该过程及其动力学进行监控。3.基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的温度响应性质,制备了含有特定检测基元的微凝胶基化学传感器,实现了对水溶液中特定重金属离子高效、高选择性检测,检测性能可以通过温度进行调控。该课题首次合成了含有吡啶单元,在溶液中可以高效、高选择性的捕捉金属二价铜离子(Cu2+)的配体单体,并将该单体与具有荧光性质的丹磺酰单体通过自由基乳液聚合,无规共聚入轻度交联的温度响应性PNIPAM微凝胶中。该传感器在不同温度时,呈溶胀或收缩状态,共聚的吡啶单体可以高效、高选择性的捕捉溶液中的Cu2+,形成的Cu2+-吡啶配合物可以有效的淬灭临近丹磺酰分子的荧光,通过检测丹磺酰荧光强度的变化,从而达到检测溶液中Cu2+的目的。4.结合原子转移自由基聚合(ATRP)与“点击”化学(Click Chemistry)技术,合成了两亲性的Poly(PMMA-alt-PNIPAM)交替共聚物,并研究了该种聚合物在水溶液中的自组装行为,可以形成以PMMA为核、PNIPAM为壳层的球形胶束,利用TEM、LLS、DSC等测试手段对胶束的结构和性质进行了详细研究。
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