水分散和水稳定的无定型纳米稀土水杨酸酯配合物荧光探针

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水杨酸甲酯(MS)及其衍生物是一类广泛存在于植物中的酮类互变异构化合物,它们不仅在杀菌,抗炎,解热,镇痛和抗病毒方面表现出良好的药理活性,而且由于其邻羟基苯甲酰基结构单元的激发分子内氢键质子转移(ESIPT)产生酮互变异构体而发射蓝色光,在信息存储和环境检测中具有很大的应用潜力。有关水杨酸酯配合物结晶的合成、荧光特征及其在合成符合氧化物粉体方面的研究已经报道。本研究则从提高其应用性能和降低合成成本方面开展工作,发展了以水为介质合成高分散高荧光稳定性的配合物,并用作铬离子荧光探针。同时还研究了在纳米复合稀土氧化物功能材料制备上的应用潜力。在本研究中,采用一锅法合成了水杨酸甲酯铽配合物(A-MS-Tb),在水溶液中直接反应合成的A-MS-Tb配合物为无定型的纳米沉淀,其粒子尺度在50 nm到100 nm之间,具有与报道的晶体配合物类似的组成。该配合物在494,549,591,625 nm处呈现出强的荧光发射,分别归属于Tb3+5D47FJ(J=6,5,4,3)能级跃迁。A-MS-Tb与晶体配合物的显著差别在于其在水中的悬浮稳定性和荧光稳定性,这对于其作为荧光材料和离子传感器非常重要。尤其突出的是,当Cr3+加入到它的水悬浮溶液中后,其绿色荧光可以被淬灭。据此,构建了一种高灵敏测定溶液中Cr3+浓度的荧光探针。此荧光探针有良好的灵敏度,检测限为35nM,并对其选择性、抗干扰能力进行了评价。因为MS能够与Tb3+很好的配位,而与其他Ln3+的配位能力较弱,不易观察到它们的特征峰。基于此,我们把Tb3+作为桥梁,通过引入其他的Ln3+,来观察Tb3+的发射峰的变化。通过实验,我们发现Dy3+,Er3+,Eu3+,Gd3+,Ho3+,Lu3+,Sm3+,Tm3+,Y3+,Yb3+的加入,现象不尽相同。Dy3+,Er3+,Ho3+,Sm3+,Tm3+,Y3+,Yb3+的引入,Tb3+的绿光明显的减弱;Lu3+的引入,Tb3+的绿光稍微减弱;Gd3+的引入不仅没有减弱Tb3+的绿光反而增强了;而加入Eu3+,实现了Tb3+到Eu3+之间的能量转移,出现了红光。这些材料在水溶液中显示出良好的发光稳定性和自分散性能。通过改变Tb3+与Eu3+的比例可以成功地调节MS-Tb/Eu的颜色。此外,在配合物的水悬浮液中加入Cr3+,Eu3+的红色发光更容易猝灭,而Tb3+的发射光谱并没有发生明显的变化。因此,成功构建了Cr3+的传感器。MS-Tb/Eu传感器比MS-Tb更加稳定,线性范围更宽。本研究为进一步拓宽化学传感研究范围,建立越来越敏感的新型检测方法提供科学依据。基于MS与Eu3+的能级不匹配,不能发出Eu3+的特征光谱,引入硝酸钇,可以增强配体MS的荧光,型成水杨酸甲酯钇铕配合物。合成的配合物前驱体是无定型结构,将合成的前驱体放入微波马弗炉煅烧,通过热分解的方法得到Y2O3:Eu,通过实验,我们发现当掺杂浓度为10%mol,温度为1100℃时荧光强度最好。与结晶配合物的合成方法相比,制备方法更简单,易于操作。
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