羧酸、磷(膦)酸类茂锆化合物的合成及结构研究

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茂锆类化合物因其结构多样,种类繁多且在催化烯烃聚合、不饱和烃加氢还原、有机合成以及抗癌活性等方面的重要应用而受到广泛的关注。  锆原子具有空的d轨道能够接受来自N,O,S等配位原子所提供的孤对电子,形成不同的配位化合物,而配体结构的多样性可使茂锆化合物呈现出更多复杂有趣的结构。鉴于目前手性化合物的研究已经成为一个热门的话题,将茂锆化合物与含手性原子的化合物结合起来研究已经成为当前另外一个研究热点,因此,选择了六个手性羧酸配体作为研究对象。考虑到磷(膦)酸配体及含氟的羧酸类配体在生物学方面的重要作用,选择了二苯氧基磷酸、二苄氧基磷酸、甲苯基膦酸以及2,3,4,5-四氟苯甲酸和3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸作为研究对象,并系统的研究了它们与二氯二茂锆的合成反应及其产物结构。本论文的主要工作有:  1.研究了2-羧酸降莰烷、5-降冰片烯-2-羧酸、四氢呋喃-2-甲酸、3-环己烯羧酸、2-苯基丁酸、α-(苯硫基)苯乙酸与二氯二茂锆反应,得到了12个茂锆化合物,并对其中7个化合物进行了单晶结构分析。结果表明,控制配体与二氯二茂锆的反应的摩尔比为1:1,得到三核六配位的“笼状”单茂锆化合物,改变反应的摩尔比为2:1时,得到二锆核的化合物,羧基氧原子采取双齿螯合和桥联的两种配位模式。  2.研究了二苯氧基磷酸、二苄氧基磷酸、甲苯基膦酸与二氯二茂锆的合成反应,得到了6个新的茂锆化合物,并对其中5个化合物进行了单晶结构分析。结果表明,控制配体与二氯二茂锆以1:1的摩尔比反应,得到三锆核单茂锆化合物。改变反应物的摩尔比为2:1时,得到二核的茂锆化合物。  3.研究了2,3,4,5-四氟苯甲酸与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸与二氯二茂锆的合成反应,得到了3个茂锆类化合物,并对其中2个化合物进行了单晶结构分析。结果表明,2,3,4,5-四氟苯甲酸与二氯二茂锆反应,得到三核的单茂锆化合物。3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸与二氯二茂锆反应得到四锆核的化合物,羧基氧原子采取双齿和单齿两种配位方式。  总之,选择不同的羧酸及磷(膦)酸配体与二氯二茂锆反应,合成了一些新的茂锆类化合物。不同的实验条件如反应物摩尔比、温度等对茂锆化合物的合成有重要的影响,它们使产物呈现多种结构,锆原子呈现出四面体,八面体或五角双锥等几何构型,配体也表现出了单齿、双齿等配位模式。深入研究并探讨这些茂锆类化合物,使我们对此类化合物的合成及结构化学有了更加充分的认识,并为以后探索它们的实际应用提供了依据。
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