【摘 要】
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木质纤维素原料作为最丰富、绿色和可再生的生物资源,主要由碳水化合物(纤维素和半纤维素)和芳基生物聚合物(木质素)组成,可用于生产各种燃料、精细化学品来替代化石能源。在木质纤维素利用的过程中,树皮产量巨大,但常常被废弃,容易滋生病虫害,造成环境污染。在废弃的树皮中,72杨树皮中韧皮部的厚度不仅比其他杨树的厚,而且比针叶材韧皮部厚3-5倍,直接废弃是对森林植物资源的极大浪费。72杨韧皮部结构疏松、腔大
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木质纤维素原料作为最丰富、绿色和可再生的生物资源,主要由碳水化合物(纤维素和半纤维素)和芳基生物聚合物(木质素)组成,可用于生产各种燃料、精细化学品来替代化石能源。在木质纤维素利用的过程中,树皮产量巨大,但常常被废弃,容易滋生病虫害,造成环境污染。在废弃的树皮中,72杨树皮中韧皮部的厚度不仅比其他杨树的厚,而且比针叶材韧皮部厚3-5倍,直接废弃是对森林植物资源的极大浪费。72杨韧皮部结构疏松、腔大壁薄,木质化程度低,抗降解屏障低,在高值化利用时可显著降低生产成本。在利用木质纤维素酶解生产可发酵的糖时,稀酸是破坏植物细胞壁天然抗降解屏障最常见的预处理手段,但是对木质素的分离没有明显作用,反而会使酸不溶木质素含量要比原料中的高。研究认为碳水化合物在稀酸预处理过程中脱水缩合、芳构化形成的芳香族类物质为假木质素。假木质素与纤维素酶产生非生产性结合,影响酶解效率。本研究以72杨韧皮部为原料探索木质纤维素利用过程中,预处理条件对假木质素生成的影响以及假木质素的生成机理。对72杨韧皮部进行脱木质素制备综纤维素。将综纤维素进行预处理,以模型化合物作为对比,分析假木质素产量与温度、时间以及酸水解液中的成分含量之间的关系。使用新的分离方法双重球磨酶解和低共熔溶剂对假木质素和木质素进行分离,并将分离出的假木质素和从不同原料分离出的木质素结构进行对比,以期研究假木质素的高效分离方法以及生成机理。本文的主要结论如下:(1)72杨韧皮部原料结构较为简单,主要由韧皮薄壁细胞和筛管分子[占细胞总面积(81.9±1.8)%]组成,低密多孔、薄壁细胞多而且木质素含量低,韧皮部木质化程度较小,密度和结晶度较低,其结晶度比72杨木质部、杉木和毛竹分别低8.7%,13.4%,23.4%。72杨韧皮部的特殊结构特别有利于机械或化学降解以及物化改性,实现72杨树皮的高值高效利用。(2)使用1 wt%H2SO4在不同温度下对综纤维素进行预处理1、2、4 h,水解液的颜色随时间的延长和温度的升高而加深,假木质素的相对含量随时间和温度的升高而增大,220℃、4 h时提高到56.8%,比原料中高55.6%。高效液相色谱检测水解液中成分表明,在预处理过程中,综纤维素中的纤维素和半纤维素水解为葡萄糖和木糖。随着时间的延长水解液中会有甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛等副产物产生,而且溶液中副产物的含量和假木质素的含量呈反比,表明在这个过程中这些小分子化合物作为反应的中间产物在预处理过程中进一步转化生成了假木质素。随着预处理强度的增加,样品的结晶度从40.6%增大到73.5%。此外,样品的热稳定性随着预处理温度的升高随之增大,说明随着预处理强度的增大,假木质素缩合成难于热降解的大分子物质。当对α-纤维素和木糖组成的模拟化合物进行预处理时,出现和综纤维素类似的现象。(3)采用红外、二维核磁技术对双重球磨酶解和低共熔溶剂提取的木质素和假木质素的化学结构进行对比研究。发现假木质素具有和木质素相似的羟基、芳香环、羰基、醚键等官能团。根据高效液相色谱、红外、二维核磁的实验结果对假木质素的形成机理进行推测:综纤维素中的纤维素和半纤维素经过酸催化水解,得到葡萄糖和木糖;单糖降解为5-羟甲基糠醛和糠醛,进一步转化为腐殖质、含羟基和呋喃环的聚合物(FPHG)和含羰基、呋喃环和碳碳双键的聚合物(FPCD)等中间体来形成假木质素的骨架,然后在预处理条件下通过酯化反应、羟醛缩合、醛加成和缩醛反应将5-羟甲基糠醛、糠醛及其衍生物连接起来,形成假木质素大分子。
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