在过去的几十年里,不对称手性膦催化已发展成为构建官能化的手性分子和合成砌块的重要策略。在众多的手性膦催化剂中,β-氨基手性膦是一种高效且用途广泛的催化剂,在很多不对称反应中都具有优异表现。但是,β-氨基手性膦催化剂的传统合成路线具有反应条件苛刻、路线冗长和结构不易修饰等缺点。因此,发展构建β-氨基手性膦催化剂的新策略具有十分重要的意义。本文中,我们通过Ph2PCH2Li和手性亚磺酰亚胺的加成反应,高非对映选择性、高产率地得到了一系列结构新颖的β-氨基手性膦催化剂,并考察了其在不对称Rauhut-Currier反应和[3+2]环加成反应中的应用。主要内容包括以下五个方面:1.Xiao-Phos的设计、合成及其在不对称Rauhut-Currier反应中的应用商业易得的醛和手性叔丁基亚磺酰胺在钛酸四异丙酯作为脱水剂的条件下缩合得到手性亚磺酰亚胺,然后再与Ph2PCH2Li发生亲核加成反应,高非对映选择性、高产率地得到了一系列结构新颖的β-氨基手性膦催化剂(Xiao-Phos)。进一步的研究结果表明,Xiao-Phos在环己二烯酮衍生物的分子内Rauhut-Currier反应以及芳基烯酮和缺电子烯烃的分子间Rauhut-Currier反应中具有优异的表现。2.Wei-Phos的设计、合成及其在不对称分子间Rauhut-Currier反应中的应用邻位二芳基膦取代的醛和手性叔丁基亚磺酰胺在钛酸四异丙酯作为脱水剂的条件下缩合得到相应的手性亚磺酰亚胺,然后再与Ph2PCH2Li发生亲核加成反应,高非对映选择性、高产率地得到了一系列结构新颖的片氨基手性双膦催化剂(Wei-Phos)。进一步的研究结果表明,Wei-Phos在烯酮和缺电子烯烃的分子间Rauhut-Currier反应中表现出了优异的催化活性和底物广普性:在2.5 mol%的Wei-Phos作为催化剂的条件下,烯酮和缺电子烯烃可以顺利地发生不对称分子间交叉Rauhut-Currier反应,最高以98%的产率和99%的ee得到一系列手性多羰基化合物。3.Peng-Phos催化丙烯醛和缺电子烯烃的不对称分子间Rauhut-Currier反应邻位芳基取代的醛和手性叔丁基亚磺酰胺在钛酸四异丙酯作为脱水剂的条件下缩合得到相应的手性亚磺酰亚胺,然后再与Ph2PCH2Li发生亲核加成反应,高非对映选择性、高产率地得到了一系列邻位含有大位阻芳基取代基的β-氨基手性膦催化剂(Peng-Phos)。研究结果表明,Peng-Phos在丙烯醛和缺电子烯烃的不对称分子间Rauhut-Currier反应中表现出了优异的化学选择性、区域选择性以及对映选择性。4.手性膦催化γ-无取代基联烯酸酯和β-全氟烷基取代烯酮的不对称[3+2]环加成反应叔丁基亚磺酰胺类手性膦催化剂经过四步简单转化就可以方便转化成一系列含有不同酰基保护基的新型手性催化剂。手性膦催化剂(S)-P3在β-全氟烷基取代烯酮和联烯酸乙酯不对称环加成反应表现出了最高的催化活性和对映选择性:一系列含有不同官能团的β-三氟甲基取代烯酮和联烯酸酯均可以顺利发生不对称[3+2]环加成反应,以优异的收率和对映选择性生成相应的三氟甲基取代环戊烯类化合物。当反应规模为10 mmol时,催化剂的用量可以降为1 mol%而不影响收率和对映选择性。5.手性膦催化γ-取代联烯酸酯和β-全氟烷基取代烯酮的不对称[3+2]环加成反应商业可得的单功能手性双膦催化剂(R,R)-DIPAMP在γ-芳基取代联烯酸酯与三氟甲基取代不饱和烯酮的[3+2]环加成反应中具有很高的催化活性和底物广普性,高区域选择性、非对映选择性和对映选择性地构建了一系列含有3个连续手性中心的环己烯类化合物。另一方面,对于产烷基取代联烯酸酯与三氟甲基取代不饱和烯酮的[3+2]环加成反应,多功能手性膦催化剂(S)-P3具有更优异地表现。此外,通过对反应历程的研究,我们发现在单功能手性双膦(R,R)-DIPAMP作为催化剂的条件下,γ-芳基取代联烯酸酯与三氟甲基取代不饱和烯酮的[3+2]环加成反应是一个去外消旋化的过程;而多功能β-氨基手性膦(S)-P3作为催化剂的条件下,我们观察到了明显的动力学拆分现象。