氢键作为一种常见的分子间相互作用，在物质结构、材料功能性，以及化学体系的动力学问题上具有重要的作用。压力是热力学基本参数之一，加压可以促进晶体的密堆积，调控物质结构内的氢键、范德华力、静电力、π–堆积等多种分子间相互作用的协同关系。相比于共价键，氢键在有机体系中更容易被压力所调控，因此压力下氢键会呈现出丰富的变化，比如氢键的断裂和重新连接，对称化和质子无序，以及氢键网络结构的重新排列。压力下氢键的变化会导致物质结构发生改变，而物质的物理化学性质与其结构密切相关，因此，对氢键有机晶体进行高压研究，可以获得物质结构–性质的相关信息，并且，可以进一步探究氢键的本质，以及理解多种分子间相互作用在决定物质结构上的竞争、协同效应，这对物理学、化学、材料科学、生命科学都是基本的且重要的。首先，我们选择简单的氢键有机晶体进行了高压研究。利用金刚石对顶砧（DAC）装置、原位高压拉曼散射光谱仪、原位高压同步辐射X光衍射（ADXRD）技术对草酰胺（Oxamide）和联二脲（Biurea）晶体进行了高压研究。草酰胺是最简单的酰胺类物质之一，具有特殊的二维层状结构，层内是大量的N–H…O氢键，层间是范德华力。高压拉曼实验结果显示，9.6GPa时，所有振动峰的峰位移动速率同时出现了明显的不连续，意味着草酰胺发生了一次压致相变。N–H伸缩振动峰的谱型未发生明显的变化，但其峰位随压力的移动速率在9.6GPa时发生突变，同时，NH2摇摆振动模式的移动速率也发生红移跳变，N–H弯曲振动模式（酰胺类物质的第二个特征峰）在9.6GPa之后持续红移，这些现象说明此相变是由于晶体内的氢键网络结构的扭曲导致的。ADXRD实验证实了此次相变，实验结果表明样品从常压的P-1相转变为高压P1相，并且高压相稳定存在到本实验的最高压力点。完全卸压后，衍射谱恢复到初始状态，说明该相变完全可逆。草酰胺在高压下具有显著的各向异性的压缩率，即层间的压缩率明显大于层内的压缩率，这是由于范德华力弱于氢键作用力，更容易受到压力的调控。通过对衍射谱进行Rietveld精修，我们给出了草酰胺高压相的结构模型，高压相中层内分子发生扭曲，晶体变成三维结构。联二脲在分子结构上可以看成是两个尿素分子去掉两个氢原子后连接而成，可用来作为研究氢键有机晶体高压下结构稳定性的模型样品，联二脲具有常见的三维结构，晶体内大量的N–H…O氢键构成了氢键网络。0.6–1.5GPa区间内，高压拉曼光谱上出现的明显变化表明联二脲经历了一次相变。与N H…O氢键相关的振动模式，包括C=O面内弯曲、O=C N面内弯曲、NH2面外弯曲、NH2剪切和NH2伸缩振动模式，其谱型与峰位移动速率都发生了明显的改变，说明该相变是由晶体内的氢键网络结构的重新排列引起的。压力下，NH2伸缩振动模式发生软化，对应于外模振动模式的硬化，说明氢键作用持续增强。随后的ADXRD实验证实了该相变的发生，晶体的空间群由C2/c变为P2/n，完全卸压后，高压相可恢复到常压相。其次，我们选择了多晶型体系的氢键有机晶体进行了高压研究。利用金刚石对顶砧（DAC）装置、原位高压拉曼散射光谱仪对对氨基苯甲酸的两个多晶型相（α-PABA和β-PABA）和辛可部酸的两个多晶型相（Form I和Form II）进行了高压研究。在~13GPa的压力范围内，α-PABA和β-PABA都保持了结构的稳定。通过基于密度泛函理论的从头计算法，我们讨论了高压下晶胞参数、分子排列及氢键的变化，发现α-PABA在13GPa时，内部的O–H…O氢键发生了对称化，即氢键的长度约等于共价键。氢键具有和共价键一样的键强，电子云平均分配在O–H…O上，观察到氢键在压力下向共价键转变的新现象。通过系统的比较两个相的结构变化、各向异性、多种相互作用的改变，我们提出α-PABA保持了结构的稳定是由于其特殊的二聚体结构，β-PABA结构稳定是由于其特殊的四元环氢键网络结构。辛可部酸多晶型体系的高压拉曼实验结果表明Form I在6.5GPa时发生了一次压致相变，C–H伸缩振动峰的峰位移动速率发生了明显的跳变，表明Form I的相变过程涉及氢键的扭曲，该相变是高压下氢键和范德华力相互竞争的结果。Form II的高压拉曼光谱在11.3–12.9GPa区间内发生结构相变，与C H…O氢键相关的振动模式，包括C H摇摆、C O伸缩、COO-反对称伸缩、C H伸缩振动模式都发生了明显的变化，说明该相变是由于氢键网络结构的重新排列导致的。最后，我们选择了能源材料氢键有机晶体卡巴肼进行了高压研究。利用金刚石对顶砧（DAC）装置、原位高压拉曼散射光谱仪、原位高压同步辐射X光衍射（ADXRD）技术对卡巴肼（CHZ）晶体进行了高压研究，实验最高压力为~15GPa。卡巴肼是常用的火箭推进剂的重要组分，结构内含有大量的N–H…O、N–H…N氢键。~8–10.5GPa区间内，高压拉曼光谱上的明显的变化为卡巴肼的压致相变提供了证据，ADXRD实验证明此次相变伴随着晶体对称性从P21/n变为P-1，相变机理为氢键网络结构的重新排列。完全卸压后，高压相恢复到常压相。10.1GPa时的高压P-1相与常压时P21/n相相比，密度提高了~23.1%，说明高压相的卡巴肼在燃烧过程中会释放出更多的化学能，起到更大的推进作用。